Considere um gás ideal com
moléculas diatômicas. Encontre a capacidade calorífica a pressão constante do sistema e constua seu gráfico como função da temperatura.
Passo 1
O que o enunciado pede: encontrar a capacidade calorífica a pressão constante do sistema formado por
moléculas diatômicas (isto é,
do conjunto) e montar o gráfico de
em função da temperatura.
Informações dadas / assumidas:
- O gás é ideal; logo
e a energia interna depende apenas da temperatura. - Cada molécula é diatômica (tem movimentos translacionais, rotacionais e um modo vibracional longitudinal).
- Não foram fornecidos valores numéricos (como massa ou momento de inércia), então teremos uma expressão geral em função da temperatura e das temperaturas caracteríticas quânticas do rotor e do oscilador vibracional.
- Vamos trabalhar com
como constante de Boltzmann e usar as temperaturas características
(rotacional) e (vibracional), onde é o momento de inércia da molécula e a frequência vibracional.
Passo 2
Relação entre
e
para gás ideal (passo importante e simples):
- Definição da energia interna total do sistema
. Para gás ideal depende só de . - Entalpia
(porque ). - Capacidade a pressão constante:
Expliquei cada símbolo:
e
são capacidades do sistema inteiro (não por mol),
é o número de moléculas e
é a constante de Boltzmann.
Passo 3
Contribuições clássicas por graus de liberdade (teorema da equipartição) — ensino rápido e prático:
- Equipartição: cada termo quadrático independente na energia contribui com
à energia média por molécula e, portanto, com a por molécula. - Para uma molécula diatômica clássica:
- Translacional: 3 graus → energia média por molécula
→ contribuição a = por molécula. - Rotacional (molécula linear): 2 graus → contribuição a
= por molécula. - Vibracional (modo longitudinal): classe clássica conta como 2 quadráticos (cinética + potencial) → contribuição a
= por molécula.
- Translacional: 3 graus → energia média por molécula
- Resultado clássico (alta temperatura, todas as DOF ativadas):
e então
Obs.: isto é o limite clássico alto
.
Passo 4
Correção quântica e regimes de temperatura (o porquê das variações com
):
- Movimentos rotacionais e vibracionais têm níveis de energia discretos. Dependendo da razão
essas DOF podem estar “congeladas” (não contribuir) ou ativas. - Três regimes importantes:
- Muito baixa temperatura: rotações e vibrações congeladas → só translação contribui.
- Temperaturas moderadas (rotacionais ativadas, vibrações congeladas) → translação + rotação contribuem.
- Alta temperatura (vibração também ativada) → translação + rotação + vibração contribuem (limite clássico).
- Limites assintóticos úteis (por molécula):
- Se rotações congeladas e vibração congelada:
⇒ . - Se rotações ativas e vibração congelada:
⇒ . - Se rotações e vibração ativas (alto
): ⇒ .
- Se rotações congeladas e vibração congelada:
Passo 5
Expressão quântica explícita para a contribuição vibracional (importante para fazer um gráfico contínuo):
- Para um oscilador harmônico, a energia média por molécula (retirando o zero-point para considerar só a parte térmica) é
- Definindo
, a capacidade térmica vibracional do conjunto (derivada em ) é - Esta expressão tende a 0 quando
(vibração congelada) e tende a quando (modo vibracional clássico ativado).
Passo 6
Discussão do contributo rotacional mais detalhado (forma qualitativa e aproximada):
- Para o rotor rígido linear, a função de partição rotacional exata envolve soma em
de com . - Define-se
. Para (alta rotacional) a partição rotacional se aproxima de e a contribuição a tende a . - Para
as rotações estão congeladas e . - Portanto escrevemos a contribuição rotacional em forma geral como
onde aumenta de (para ) até (para ). A expressão exata precisa da soma sobre níveis, mas para desenho típico de prova basta usar estes limites e dizer que a ativação ocorre em torno de .
Passo 7
Juntando tudo: expressão prática e utilizável de
- Escrevemos
como soma das contribuições: com ,
(função que vai de a ),
edada na Passo 5. - Usando
obtemos a forma final útil: onde e é a função rotacional que satisfaz para e para .
Passo 8
Como desenhar o gráfico de
(receita prática para a prova)
- No eixo vertical coloque
(em unidades de ou, se quiser, em unidades molares substituindo por ). - No eixo horizontal coloque
em escala logarítmica ou linear cobrindo desde bem abaixo de até bem acima de . - O gráfico típico (esquemático) tem três patamares:
- Para
: . - Para
: . - Para
: .
- Para
- Entre esses patamares há transições suaves: primeira subida em torno de
(pequeno incremento ) e segunda subida em torno de (outro incremento ). Na prática para gases diatômicos reais é pequeno (alguns K), então rotações já ativas à temperatura ambiente; é grande (1000–4000 K), então vibração está congelada à temperatura ambiente.
Resposta
Limites assintóticos:\n