(0,2) Considere um gás ideal com N moléculas diatômicas. Encontre a capacidade calorífica a pressão constante do sistema e constua seu gráfico como função da temperatura.

Passo 1

O que o enunciado pede: encontrar a capacidade calorífica a pressão constante do sistema formado por N moléculas diatômicas (isto é, C_p do conjunto) e montar o gráfico de C_p em função da temperatura.
Informações dadas / assumidas:
  • O gás é ideal; logo PV = NkT e a energia interna depende apenas da temperatura.
  • Cada molécula é diatômica (tem movimentos translacionais, rotacionais e um modo vibracional longitudinal).
  • Não foram fornecidos valores numéricos (como massa ou momento de inércia), então teremos uma expressão geral em função da temperatura e das temperaturas caracteríticas quânticas do rotor e do oscilador vibracional.
  • Vamos trabalhar com k como constante de Boltzmann e usar as temperaturas características
    \Theta_{\mathrm{rot}} = \dfrac{\hbar^2}{2Ik} (rotacional) e \Theta_{\mathrm{vib}} = \dfrac{\hbar\omega}{k} (vibracional), onde I é o momento de inércia da molécula e \omega a frequência vibracional.

Passo 2

Relação entre C_p e C_V para gás ideal (passo importante e simples):
  • Definição da energia interna total do sistema U(T). Para gás ideal U depende só de T.
  • Entalpia H = U + PV = U + NkT (porque PV=NkT).
  • Capacidade a pressão constante: C_p = \left(\frac{dH}{dT}\right)_p = \frac{dU}{dT} + Nk = C_V + Nk.
Expliquei cada símbolo: C_p e C_V são capacidades do sistema inteiro (não por mol), N é o número de moléculas e k é a constante de Boltzmann.

Passo 3

Contribuições clássicas por graus de liberdade (teorema da equipartição) — ensino rápido e prático:
  • Equipartição: cada termo quadrático independente na energia contribui com \tfrac{1}{2}kT à energia média por molécula e, portanto, com \tfrac{1}{2}k a C_V por molécula.
  • Para uma molécula diatômica clássica:
    • Translacional: 3 graus → energia média por molécula =\tfrac{3}{2}kT → contribuição a C_V = \tfrac{3}{2}k por molécula.
    • Rotacional (molécula linear): 2 graus → contribuição a C_V = 1\cdot k por molécula.
    • Vibracional (modo longitudinal): classe clássica conta como 2 quadráticos (cinética + potencial) → contribuição a C_V = 1\cdot k por molécula.
  • Resultado clássico (alta temperatura, todas as DOF ativadas): C_V = \left(\tfrac{3}{2}+1+1\right)Nk=\tfrac{7}{2}Nk e então C_p = C_V + Nk = \tfrac{7}{2}Nk + Nk = \tfrac{9}{2}Nk.
Obs.: isto é o limite clássico alto T.

Passo 4

Correção quântica e regimes de temperatura (o porquê das variações com T):
  • Movimentos rotacionais e vibracionais têm níveis de energia discretos. Dependendo da razão T/\Theta essas DOF podem estar “congeladas” (não contribuir) ou ativas.
  • Três regimes importantes:
    1. Muito baixa temperatura: rotações e vibrações congeladas → só translação contribui.
    2. Temperaturas moderadas (rotacionais ativadas, vibrações congeladas) → translação + rotação contribuem.
    3. Alta temperatura (vibração também ativada) → translação + rotação + vibração contribuem (limite clássico).
  • Limites assintóticos úteis (por molécula):
    • Se rotações congeladas e vibração congelada: C_V=\tfrac{3}{2}k C_p=\tfrac{5}{2}Nk.
    • Se rotações ativas e vibração congelada: C_V=\tfrac{5}{2}k C_p=\tfrac{7}{2}Nk.
    • Se rotações e vibração ativas (alto T): C_V=\tfrac{7}{2}k C_p=\tfrac{9}{2}Nk.

Passo 5

Expressão quântica explícita para a contribuição vibracional (importante para fazer um gráfico contínuo):
  • Para um oscilador harmônico, a energia média por molécula (retirando o zero-point para considerar só a parte térmica) é \bar{E}_{\mathrm{vib,th}}=\frac{\hbar\omega}{e^{\hbar\omega/(kT)}-1}.
  • Definindo \Theta_{\mathrm{vib}}=\dfrac{\hbar\omega}{k}, a capacidade térmica vibracional do conjunto (derivada em T) é C_{V,\mathrm{vib}}(T)=N k \left(\frac{\Theta_{\mathrm{vib}}}{T}\right)^2 \frac{e^{\Theta_{\mathrm{vib}}/T}}{\left(e^{\Theta_{\mathrm{vib}}/T}-1\right)^2}.
  • Esta expressão tende a 0 quando T\ll\Theta_{\mathrm{vib}} (vibração congelada) e tende a Nk quando T\gg\Theta_{\mathrm{vib}} (modo vibracional clássico ativado).

Passo 6

Discussão do contributo rotacional mais detalhado (forma qualitativa e aproximada):
  • Para o rotor rígido linear, a função de partição rotacional exata envolve soma em j de (2j+1)e^{-\beta E_j} com E_j=\dfrac{\hbar^2}{2I}j(j+1).
  • Define-se \Theta_{\mathrm{rot}}=\dfrac{\hbar^2}{2Ik}. Para T\gg\Theta_{\mathrm{rot}} (alta T rotacional) a partição rotacional se aproxima de Z_{\mathrm{rot}}\approx \dfrac{T}{\sigma\Theta_{\mathrm{rot}}} e a contribuição a C_V tende a Nk.
  • Para T\ll\Theta_{\mathrm{rot}} as rotações estão congeladas e C_{V,\mathrm{rot}}\approx 0.
  • Portanto escrevemos a contribuição rotacional em forma geral como C_{V,\mathrm{rot}}(T)=Nk\,f_{\mathrm{rot}}(T) onde f_{\mathrm{rot}}(T) aumenta de 0 (para T\ll\Theta_{\mathrm{rot}}) até 1 (para T\gg\Theta_{\mathrm{rot}}). A expressão exata precisa da soma sobre níveis, mas para desenho típico de prova basta usar estes limites e dizer que a ativação ocorre em torno de T\sim\Theta_{\mathrm{rot}}.

Passo 7

Juntando tudo: expressão prática e utilizável de C_p(T)
  • Escrevemos C_V(T) como soma das contribuições: C_V(T)=C_{V,\mathrm{trans}}+C_{V,\mathrm{rot}}(T)+C_{V,\mathrm{vib}}(T)com C_{V,\mathrm{trans}}=\tfrac{3}{2}Nk,
    C_{V,\mathrm{rot}}(T)=Nk\,f_{\mathrm{rot}}(T) (função que vai de 0 a 1),
    e C_{V,\mathrm{vib}}(T) dada na Passo 5.
  • Usando C_p=C_V+Nk obtemos a forma final útil: \boxed{\,C_p(T)=Nk\left(\frac{5}{2}+f_{\mathrm{rot}}(T)+\left(\frac{\Theta_{\mathrm{vib}}}{T}\right)^2\frac{e^{\Theta_{\mathrm{vib}}/T}}{\big(e^{\Theta_{\mathrm{vib}}/T}-1\big)^2}\right)\,}onde \Theta_{\mathrm{vib}}=\dfrac{\hbar\omega}{k} e f_{\mathrm{rot}}(T) é a função rotacional que satisfaz f_{\mathrm{rot}}(T)\to0 para T\ll\Theta_{\mathrm{rot}} e f_{\mathrm{rot}}(T)\to1 para T\gg\Theta_{\mathrm{rot}}.

Passo 8

Como desenhar o gráfico de C_p(T) (receita prática para a prova)
  • No eixo vertical coloque C_p (em unidades de Nk ou, se quiser, em unidades molares substituindo Nk por nR).
  • No eixo horizontal coloque T em escala logarítmica ou linear cobrindo desde bem abaixo de \Theta_{\mathrm{rot}} até bem acima de \Theta_{\mathrm{vib}}.
  • O gráfico típico (esquemático) tem três patamares:
    1. Para T\ll\Theta_{\mathrm{rot}}: C_p\approx \tfrac{5}{2}Nk.
    2. Para \Theta_{\mathrm{rot}}\ll T\ll\Theta_{\mathrm{vib}}: C_p\approx \tfrac{7}{2}Nk.
    3. Para T\gg\Theta_{\mathrm{vib}}: C_p\approx \tfrac{9}{2}Nk.
  • Entre esses patamares há transições suaves: primeira subida em torno de T\sim\Theta_{\mathrm{rot}} (pequeno incremento \Delta C_p=Nk) e segunda subida em torno de T\sim\Theta_{\mathrm{vib}} (outro incremento \Delta C_p=Nk). Na prática para gases diatômicos reais \Theta_{\mathrm{rot}} é pequeno (alguns K), então rotações já ativas à temperatura ambiente; \Theta_{\mathrm{vib}} é grande (1000–4000 K), então vibração está congelada à temperatura ambiente.

Resposta

C_p(T)=Nk\displaystyle\left(\frac{5}{2}+f_{\mathrm{rot}}(T)+\left(\frac{\Theta_{\mathrm{vib}}}{T}\right)^2\frac{e^{\Theta_{\mathrm{vib}}/T}}{\big(e^{\Theta_{\mathrm{vib}}/T}-1\big)^2}\right).\n
Limites assintóticos:\n
T\ll\Theta_{\mathrm{rot}}:\quad C_p\approx \dfrac{5}{2}Nk.\n
\Theta_{\mathrm{rot}}\ll T\ll\Theta_{\mathrm{vib}}:\quad C_p\approx \dfrac{7}{2}Nk.\n
T\gg\Theta_{\mathrm{vib}}:\quad C_p\approx \dfrac{9}{2}Nk.

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