Considere um gás ideal com
moléculas diatômicas. Encontre a capacidade calorífica a volume constante do sistema e constua seu gráfico como função da temperatura.
Passo 1
O enunciado dá um gás ideal formado por
moléculas diatômicas e pede duas coisas: (1) encontrar a capacidade calorífica a volume constante do sistema, e (2) construir o gráfico dessa capacidade em função da temperatura. Informações relevantes que temos diretamente do enunciado: o gás é ideal, as moléculas são diatômicas e há
moléculas. Não foi dada nenhuma temperatura específica, então devemos discutir o comportamento em função de
.
Passo 2
Definições e ideias fundamentais que vou usar (explicadas passo a passo):
- Capacidade calorífica a volume constante:
onde é a energia interna total do sistema. Aqui depende da temperatura e das contribuições energéticas das diferentes formas de movimento das moléculas. - Constantes e símbolos:
-
= número de moléculas. -
= constante de Boltzmann (energia por molécula por unidade de temperatura). -
= constante de Planck reduzida. -
= frequência angular da vibração interna (modo vibracional) da molécula diatômica. -
será o parâmetro adimensional .
-
- Princípio físico usado (equipartição clássica): cada grau de liberdade quadrático contribui com energia média
por molécula; assim, por grau de liberdade quadrático, a contribuição à capacidade por molécula é . Observação importante: a equipartição é uma previsão clássica que falha para modos com espaçamento de energia grande comparado a ; então precisamos tratar vibração (e em alguns casos rotação) por argumentos quânticos quando necessário.
Passo 3
Identificação dos graus de liberdade de uma molécula diatômica e contribuição clássica:
- Translação: sempre presentes, são 3 graus de liberdade (movimento do centro de massa nas três direções). Energia translacional por molécula (clássica):
. Contribuição à capacidade por molécula: - Rotação: para uma molécula diatômica rígida linear há 2 graus de liberdade rotacionais (rotação em torno de dois eixos perpendiculares ao eixo da molécula; a rotação em torno do eixo ligante tem momento de inércia muito pequeno e não contribui significativamente). Na aproximação clássica cada grau rotacional dá
, então energia rotacional por molécula clássica: , e - Vibração internamente: a molécula diatômica tem um modo vibracional (alongamento/encolhimento da ligação). Um modo vibracional clássico se comporta como um oscilador harmônico com duas energias quadráticas (cinética e potencial), portanto contribui com energia média por molécula
e capacidade por molécula - Somando as contribuições clássicas (se todas as DOF estiverem ativas): por molécula
, logo por molécula e para moléculas - Observação empírica: na prática, em muitas faixas de temperatura as vibrações não estão excitadas (efeito quântico) e às vezes rotações também podem ficar parcialmente congeladas em temperaturas muito baixas. Por isso veremos diferentes platôs no gráfico de
.
Passo 4
Cálculo mais cuidadoso: expressão geral como soma de contribuições
A forma geral que vamos usar é
A forma geral que vamos usar é
Sabemos exatamente a parte translacional clássica:
As contribuições rotacional e vibracional dependem de
por efeitos quânticos: em limites apropriados temos resultados simples (a seguir tratamos cada um).
Passo 5
Comportamento das rotações (intuição e limites):
- Em temperatura alta comparada à energia rotacional característica, as rotações obedecem equipartição e cada molécula dá
(valor clássico). - Em temperatura muito baixa, os níveis rotacionais são quantizados e a molécula tende a ficar no estado fundamental:
. - O “salto” entre 0 e
ocorre em torno da temperatura característica rotacional (onde é o momento de inércia da molécula). O cálculo exato de pede somar níveis , o que complica; para nossa resposta qualitativa é suficiente saber que varia de para quando vai de muito baixo para muito alto comparado a .
Passo 6
Tratamento quântico do modo vibracional (derivação passo a passo)
- Modelo: cada modo vibracional é um oscilador harmônico quântico de frequênca
. O partição do oscilador é
- Energia média por oscilador (incluindo zero-point) é
- A contribuição térmica útil para
vem da segunda parcela (o zero-point não contribui a ). Defina o parâmetro adimensional
- Derivando
em relação a e simplificando (passo algébrico que vale a pena ver com calma) obtém-se a capacidade vibracional por molécula
Explicação do que isso significa:
- Quando
(onde e então ), expandindo obtemos : o modo vibracional se comporta classicamente e dá contribuição por molécula. - Quando
(ou seja ), a função cai exponencialmente e : o modo vibracional está “congelado” quânticamente. - Observação: o fator
é a forma padrão da contribuição ao calor específico de um oscilador harmônico quântico (curva de Debye/Einstein para um modo isolado).
Passo 7
Juntando tudo: expressão prática e limites finais
- A expressão completa (comportamento detalhado para as vibrações e comportamento qualitativo para rotações) pode ser escrita como
onde
e
varia entre
(para
) e
(para
).
- Limites simples e muito usados (platôs visíveis no gráfico):
- Muito baixa temperatura:
e então apenas translação ativa: - Temperatura intermediária típica (rotacional ativada, vibração congelada):
então (isto é o resultado clássico observado para muitos gases diatômicos a temperatura ambiente.) - Temperatura alta:
(todas as DOF ativas) então
- Muito baixa temperatura:
- Gráfico qualitativo de
por molécula dividido por (ou para moléculas dividido por ): - Eixo vertical:
. - Eixo horizontal: escala logarítmica de
é conveniente. - Plataus: em
(três meios), depois sobe para , depois sobe para . As subidas ocorrem suavemente nas vizinhanças de (de para ) e de (de para ), com a forma da transição vibracional dada quantitativamente pela função com . Para rotações a variação tem forma exponencial/termal determinada pelo espectro rotacional (mas qualitativamente é uma subida suave centrada em ).
- Eixo vertical:
Passo 8
Resumo operacional para usar na prova (passo a passo curto):
- Escreva
. - Separe
. - Use equipartição para translação:
. - Para rotação: se a prova admite aproximar como clássica use
(caso contrário, diga que sobe de para ao redor de ). - Para vibração: escreva a fórmula quântica e derive
com . - Some tudo e desenhe o gráfico com três platôs
(multiplicados por ).
Resposta
com
variando de
(para
) até
(para
).\n
Limites simples:\n
Para :
\n
Para :
\n
Para :
Limites simples:\n
Para
Para
Para