(0,2) Considere um gás ideal com N moléculas diatômicas. Encontre a capacidade calorífica a volume constante do sistema e constua seu gráfico como função da temperatura.

Passo 1

O enunciado dá um gás ideal formado por N moléculas diatômicas e pede duas coisas: (1) encontrar a capacidade calorífica a volume constante do sistema, e (2) construir o gráfico dessa capacidade em função da temperatura. Informações relevantes que temos diretamente do enunciado: o gás é ideal, as moléculas são diatômicas e há N moléculas. Não foi dada nenhuma temperatura específica, então devemos discutir o comportamento em função de T.

Passo 2

Definições e ideias fundamentais que vou usar (explicadas passo a passo):
  • Capacidade calorífica a volume constante: C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V, onde U é a energia interna total do sistema. Aqui U depende da temperatura e das contribuições energéticas das diferentes formas de movimento das moléculas.
  • Constantes e símbolos:
    • N = número de moléculas.
    • k = constante de Boltzmann (energia por molécula por unidade de temperatura).
    • \hbar = constante de Planck reduzida.
    • \omega = frequência angular da vibração interna (modo vibracional) da molécula diatômica.
    • x será o parâmetro adimensional \displaystyle x=\frac{\hbar\omega}{kT}.
  • Princípio físico usado (equipartição clássica): cada grau de liberdade quadrático contribui com energia média \tfrac{1}{2}kT por molécula; assim, por grau de liberdade quadrático, a contribuição à capacidade por molécula é \tfrac{1}{2}k. Observação importante: a equipartição é uma previsão clássica que falha para modos com espaçamento de energia grande comparado a kT; então precisamos tratar vibração (e em alguns casos rotação) por argumentos quânticos quando necessário.

Passo 3

Identificação dos graus de liberdade de uma molécula diatômica e contribuição clássica:
  • Translação: sempre presentes, são 3 graus de liberdade (movimento do centro de massa nas três direções). Energia translacional por molécula (clássica): \displaystyle U_{\text{trans}}=\frac{3}{2}kT. Contribuição à capacidade por molécula: \displaystyle C_{V,\text{trans}}=\frac{d}{dT}\left(\frac{3}{2}kT\right)=\frac{3}{2}k.
  • Rotação: para uma molécula diatômica rígida linear há 2 graus de liberdade rotacionais (rotação em torno de dois eixos perpendiculares ao eixo da molécula; a rotação em torno do eixo ligante tem momento de inércia muito pequeno e não contribui significativamente). Na aproximação clássica cada grau rotacional dá \tfrac{1}{2}kT, então energia rotacional por molécula clássica: \displaystyle U_{\text{rot,clas}}=kT, e \displaystyle C_{V,\text{rot,clas}}=k.
  • Vibração internamente: a molécula diatômica tem um modo vibracional (alongamento/encolhimento da ligação). Um modo vibracional clássico se comporta como um oscilador harmônico com duas energias quadráticas (cinética e potencial), portanto contribui com energia média por molécula \displaystyle U_{\text{vib,clas}}=kT e capacidade por molécula \displaystyle C_{V,\text{vib,clas}}=k.
  • Somando as contribuições clássicas (se todas as DOF estiverem ativas): por molécula \displaystyle U_{\text{clas}}=\frac{3}{2}kT + kT + kT = \frac{7}{2}kT, logo \displaystyle C_{V,\text{clas}}=\frac{7}{2}k por molécula e para N moléculas \displaystyle C_V=\frac{7}{2}Nk.
  • Observação empírica: na prática, em muitas faixas de temperatura as vibrações não estão excitadas (efeito quântico) e às vezes rotações também podem ficar parcialmente congeladas em temperaturas muito baixas. Por isso veremos diferentes platôs no gráfico de C_V(T).

Passo 4

Cálculo mais cuidadoso: expressão geral como soma de contribuições
A forma geral que vamos usar é
C_V(T)=N\left(C_{V,\text{trans}} + C_{V,\text{rot}}(T) + C_{V,\text{vib}}(T)\right).
Sabemos exatamente a parte translacional clássica:
C_{V,\text{trans}}=\frac{3}{2}k.
As contribuições rotacional e vibracional dependem de T por efeitos quânticos: em limites apropriados temos resultados simples (a seguir tratamos cada um).

Passo 5

Comportamento das rotações (intuição e limites):
  • Em temperatura alta comparada à energia rotacional característica, as rotações obedecem equipartição e cada molécula dá \displaystyle C_{V,\text{rot}}\to k (valor clássico).
  • Em temperatura muito baixa, os níveis rotacionais são quantizados e a molécula tende a ficar no estado fundamental: \displaystyle C_{V,\text{rot}}\to 0.
  • O “salto” entre 0 e k ocorre em torno da temperatura característica rotacional \displaystyle \Theta_{\text{rot}}\sim \frac{\hbar^2}{2Ik}/k (onde I é o momento de inércia da molécula). O cálculo exato de C_{V,\text{rot}}(T) pede somar níveis \sum_{j}(2j+1)e^{-\beta E_j}, o que complica; para nossa resposta qualitativa é suficiente saber que C_{V,\text{rot}}(T) varia de 0 para k quando T vai de muito baixo para muito alto comparado a \Theta_{\text{rot}}.

Passo 6

Tratamento quântico do modo vibracional (derivação passo a passo)
  • Modelo: cada modo vibracional é um oscilador harmônico quântico de frequênca \omega. O partição do oscilador é
Z=\frac{e^{-\beta \hbar\omega/2}}{1-e^{-\beta \hbar\omega}},\quad\text{onde }\beta=\frac{1}{kT}.
  • Energia média por oscilador (incluindo zero-point) é
U_{\text{vib}}=\frac{\hbar\omega}{2}+\frac{\hbar\omega}{e^{\beta\hbar\omega}-1}.
  • A contribuição térmica útil para C_V vem da segunda parcela (o zero-point não contribui a C_V). Defina o parâmetro adimensional
x=\frac{\hbar\omega}{kT}=\beta\hbar\omega.
  • Derivando U_{\text{vib}} em relação a T e simplificando (passo algébrico que vale a pena ver com calma) obtém-se a capacidade vibracional por molécula
C_{V,\text{vib}}(T)=k\,\frac{x^2 e^{x}}{(e^{x}-1)^2}.
Explicação do que isso significa:
  • Quando T\gg \Theta_{\text{vib}} (onde \Theta_{\text{vib}}=\hbar\omega/k e então x\ll1), expandindo e^x obtemos C_{V,\text{vib}}\approx k: o modo vibracional se comporta classicamente e dá contribuição k por molécula.
  • Quando T\ll \Theta_{\text{vib}} (ou seja x\gg1), a função cai exponencialmente e C_{V,\text{vib}}\approx 0: o modo vibracional está “congelado” quânticamente.
  • Observação: o fator x^2 e^{x}/(e^{x}-1)^2 é a forma padrão da contribuição ao calor específico de um oscilador harmônico quântico (curva de Debye/Einstein para um modo isolado).

Passo 7

Juntando tudo: expressão prática e limites finais
  • A expressão completa (comportamento detalhado para as vibrações e comportamento qualitativo para rotações) pode ser escrita como
C_V(T)=N\left(\frac{3}{2}k + C_{V,\text{rot}}(T) + k\,\frac{x^2 e^{x}}{(e^{x}-1)^2}\right),
onde x=\dfrac{\hbar\omega}{kT} e C_{V,\text{rot}}(T) varia entre 0 (para T\ll\Theta_{\text{rot}}) e k (para T\gg\Theta_{\text{rot}}).
  • Limites simples e muito usados (platôs visíveis no gráfico):
    • Muito baixa temperatura: T\ll\Theta_{\text{rot}} e T\ll\Theta_{\text{vib}} então apenas translação ativa: C_V \approx \frac{3}{2}Nk.
    • Temperatura intermediária típica (rotacional ativada, vibração congelada): \Theta_{\text{rot}}\ll T\ll\Theta_{\text{vib}} então C_V \approx \frac{5}{2}Nk.(isto é o resultado clássico observado para muitos gases diatômicos a temperatura ambiente.)
    • Temperatura alta: T\gg\Theta_{\text{vib}} (todas as DOF ativas) então C_V \approx \frac{7}{2}Nk.
  • Gráfico qualitativo de C_V(T) por molécula dividido por k (ou para N moléculas dividido por Nk):
    • Eixo vertical: C_V/(Nk).
    • Eixo horizontal: escala logarítmica de T é conveniente.
    • Plataus: em 1,5 (três meios), depois sobe para 2,5, depois sobe para 3,5. As subidas ocorrem suavemente nas vizinhanças de \Theta_{\text{rot}} (de 1{,}5 para 2{,}5) e de \Theta_{\text{vib}} (de 2{,}5 para 3{,}5), com a forma da transição vibracional dada quantitativamente pela função \displaystyle \frac{x^2 e^{x}}{(e^{x}-1)^2} com x=\hbar\omega/(kT). Para rotações a variação tem forma exponencial/termal determinada pelo espectro rotacional (mas qualitativamente é uma subida suave centrada em \Theta_{\text{rot}}).

Passo 8

Resumo operacional para usar na prova (passo a passo curto):
  1. Escreva C_V=\dfrac{\partial U}{\partial T}.
  2. Separe U=U_{\text{trans}}+U_{\text{rot}}+U_{\text{vib}}.
  3. Use equipartição para translação: \dfrac{3}{2}Nk.
  4. Para rotação: se a prova admite aproximar como clássica use +Nk (caso contrário, diga que C_{V,\text{rot}}(T) sobe de 0 para k ao redor de \Theta_{\text{rot}}).
  5. Para vibração: escreva a fórmula quântica e derive C_{V,\text{vib}}(T)=Nk\;\dfrac{x^2 e^{x}}{(e^{x}-1)^2} com x=\hbar\omega/(kT).
  6. Some tudo e desenhe o gráfico com três platôs 3/2, 5/2, 7/2 (multiplicados por Nk).

Resposta

C_V(T)=N\left(\frac{3}{2}k + C_{V,\text{rot}}(T) + k\,\frac{x^2 e^{x}}{(e^{x}-1)^2}\right), \quad x=\frac{\hbar\omega}{kT},
com C_{V,\text{rot}}(T) variando de 0 (para T\ll\Theta_{\text{rot}}) até k (para T\gg\Theta_{\text{rot}}).\n
Limites simples:\n
Para T\ll\Theta_{\text{rot}},\Theta_{\text{vib}}: \displaystyle C_V=\frac{3}{2}Nk.\n
Para \Theta_{\text{rot}}\ll T\ll\Theta_{\text{vib}}: \displaystyle C_V=\frac{5}{2}Nk.\n
Para T\gg\Theta_{\text{vib}}: \displaystyle C_V=\frac{7}{2}Nk.

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