Considere a halogenação radicalar de alcanos sob condições fotoquímicas ou térmicas.
Explique, detalhadamente, por que o flúor \left(F_{2}\right) e o iodo \left(I_{2}\right) não são utilizados na prática para essa reação, embora o cloro e o bromo o sejam.

Passo 1

O enunciado pede que eu explique, de forma detalhada e didática, por que o flúor molecular \left(F_{2}\right) e o iodo molecular \left(I_{2}\right) não são usados na prática para a halogenação radicalar de alcanos (condições fotoquímicas ou térmicas), enquanto o cloro e o bromo são usados.
Informações relevantes dadas (implícitas na questão):
  • Estamos falando de halogenação radicalar de alcanos por cadeia (iniciação/propagação/terminação) sob luz ou calor.
  • A comparação é entre os halogênios da família: \mathrm{F}_2,\\ \mathrm{Cl}_2,\\ \mathrm{Br}_2,\\ \mathrm{I}_2.
  • Preciso justificar, com argumentos termodinâmicos e cinéticos (e práticos), por que \mathrm{F}_2 e \mathrm{I}_2 não são usados.

Passo 2

Primeiro, vamos escrever o mecanismo simplificado de halogenação radicalar (as etapas que importam para a análise energética e de seletividade):
Iniciação (homólise do halogênio por luz ou calor):
\mathrm{X}_2 \xrightarrow{h\nu\\ \text{ou}\\ \Delta} 2\,\mathrm{X\cdot}
Propagação (duas etapas repetitivas):
\mathrm{X\cdot} + \mathrm{R{-}H} \longrightarrow \mathrm{H{-}X} + \mathrm{R\cdot}
\mathrm{R\cdot} + \mathrm{X}_2 \longrightarrow \mathrm{R{-}X} + \mathrm{X\cdot}
Terminação (diversas combinações radicais, não essenciais aqui).
As duas etapas de propagação juntas dão a reação global:
\mathrm{R{-}H} + \mathrm{X}_2 \longrightarrow \mathrm{R{-}X} + \mathrm{H{-}X}
Para entender se a reação ocorre e quão seletiva é, o passo decisivo é a abstração de hidrogênio pela espécie radical \mathrm{X\cdot}:
\mathrm{X\cdot} + \mathrm{R{-}H} \longrightarrow \mathrm{R\cdot} + \mathrm{H{-}X}
A energia desse passo e sua barreira determinam a velocidade e a seletividade.

Passo 3

Explicando o conceito que vamos usar: energia de dissociação homolítica (bond dissociation energy, BDE).
  • A BDE de uma ligação \mathrm{A{-}B}, denotada \mathrm{D}(\mathrm{A{-}B}), é a energia necessária para quebrá-la homoliticamente: \mathrm{A{-}B}\to\mathrm{A\cdot}+\mathrm{B\cdot}.
  • Aproximação útil para a variação de entalpia da abstração de H por \mathrm{X\cdot}:
\Delta H_{\text{abs}} \approx \mathrm{D}(\mathrm{C{-}H}) - \mathrm{D}(\mathrm{H{-}X}),
onde \mathrm{D}(\mathrm{C{-}H}) é a BDE do hidrogênio a ser abstraído (valor típico para \mathrm{C(sp^3){-}H} usa-se algo em torno de 410\text{–}440\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, dependendo se é primário/terciário) e \mathrm{D}(\mathrm{H{-}X}) é a BDE da ligação que se forma (H–X). Se \Delta H_{\text{abs}} é fortemente negativo (muito exotérmico), a reação de abstração é muito rápida e pouco seletiva; se \Delta H_{\text{abs}} é levemente negativo ou levemente positivo, a reação tem barreira moderada e pode ser seletiva; se for fortemente positivo, a abstração é termodinamicamente desfavorável e a reação não ocorre (ou ocorre muito pouco).
Valores típicos (aproximações úteis; são suficientes para argumento qualitativo):
  • \mathrm{D}(\mathrm{H{-}F})\approx 568\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
  • \mathrm{D}(\mathrm{H{-}Cl})\approx 431\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
  • \mathrm{D}(\mathrm{H{-}Br})\approx 366\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
  • \mathrm{D}(\mathrm{H{-}I})\approx 299\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
  • \mathrm{D}(\mathrm{C(sp^3){-}H}) (valor representativo médio) \approx 413\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} (metano) — ligações terciárias são mais fracas, por exemplo \approx 393\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
    Também é útil saber as energias de ligação \mathrm{X{-}X}: \mathrm{D}(\mathrm{F{-}F})\approx 158, \mathrm{D}(\mathrm{Cl{-}Cl})\approx 242, \mathrm{D}(\mathrm{Br{-}Br})\approx 193, \mathrm{D}(\mathrm{I{-}I})\approx 151\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. (Esses números ajudam a discutir facilidade de iniciação e estabilidade de \mathrm{X}_2.)

Passo 4

Agora calculo aproximado do \Delta H_{\text{abs}} para a etapa limitante \mathrm{X\cdot} + \mathrm{R{-}H}\to\mathrm{R\cdot}+\mathrm{H{-}X}, usando \mathrm{D}(\mathrm{C{-}H})\approx 413\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}:
Para flúor:
\Delta H_{\text{abs}} \approx 413 - 568 = -155\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\quad(\text{fortemente exotérmico}).é
Para cloro:
\Delta H_{\text{abs}} \approx 413 - 431 = -18\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\quad(\text{ligeiramente exotérmico}).é
Para bromo:
\Delta H_{\text{abs}} \approx 413 - 366 = +47\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\quad(\text{ligeiramente endotérmico}).é
Para iodo:
\Delta H_{\text{abs}} \approx 413 - 299 = +114\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\quad(\text{fortemente endotérmico}).é
Interpretação rápida: a abstração por \mathrm{F\cdot} libera muita energia (muito favorável), por \mathrm{Cl\cdot} é quase neutra (ainda favorável), por \mathrm{Br\cdot} é desfavorável mas pouco, e por \mathrm{I\cdot} é muito desfavorável. Esses sinais e magnitudes determinam velocidade, seletividade e até se a reação se mantém em cadeia.

Passo 5

Ligando termodinâmica com cinética e seletividade (Hammond e consequência prática):
  • Hammond: se a reação elementar é fortemente exotérmica (como para \mathrm{F\cdot}), o estado de transição é “cedo” e se parece com reagentes. Isso significa que a energia de ativação é baixa e a diferença de estabilidade entre os diferentes tipos de \mathrm{C{-}H} (primário, secundário, terciário) quase não influencia a barreira. Resultado: reatividade muito alta, mas baixa seletividade — o radical \mathrm{F\cdot} ataca indiscriminadamente primários, secundários e terciários. Na prática isso dá mistura complexa de produtos, múltiplas substituições (p.ex. difluoração, polifluoração), aquecimento/combustão do alcano, etc.
  • Para \mathrm{Cl\cdot}: o passo de abstração é levemente exotérmico, barreira moderada e moderada sensibilidade à estabilidade do radical formado. Cloro é relativamente rápido e pouco seletivo (mais que bromo), mas ainda aceitável para muitas aplicações laboratoriais/industriais.
  • Para \mathrm{Br\cdot}: como a abstração é endotérmica leve, o estado de transição é “tardio” (mais parecido com o radical \mathrm{R\cdot}). A barreira é relativamente alta, o que reduz velocidade, mas aumenta muito a dependência da estabilidade do radical \mathrm{R\cdot}: radicais terciários são muito mais fáceis de formar do que primários. Isso torna a brominação extremamente seletiva (preferência forte por posições mais estabilizadas). Por isso \mathrm{Br}_2 é muito útil quando se quer seletividade.
  • Para \mathrm{I\cdot}: a abstração é fortemente endotérmica; a barreira é alta e o processo praticamente não ocorre em condições práticas. Além disso a reação global \mathrm{R{-}H}+\mathrm{I}_2\to\mathrm{R{-}I}+\mathrm{H{-}I} é desfavorável termodinamicamente (formação de \mathrm{H{-}I} fraca e ligação \mathrm{C{-}I} relativamente fraca), então o equilíbrio está fortemente deslocado para os reagentes. Em termos práticos, mesmo que alguma geração de \mathrm{R\cdot} ocorra, a reação de formação de \mathrm{R{-}I} não é eficiente e é reversível; não se sustenta uma cadeia produtiva.

Passo 6

Outros argumentos práticos e de segurança que completam a explicação:
  • Flúor ( \mathrm{F_2}):
    • Radical \mathrm{F\cdot} é extremamente reativo e os passos de propagação são muito rápidos e pouco seletivos → mistura de muitos produtos e polifluoração.
    • Reações com \mathrm{F_2} tendem a ser violentas, com risco de ignição/explosão e formação de \mathrm{HF} (ácido corrosivo), exigindo condições e equipamentos especiais (leitos de fluorinação, materiais resistentes, etc.).
    • Em síntese orgânica comum, é praticamente impossível controlar mono‑fluoração em alcanos por halogenação radicalar simples; por isso \mathrm{F_2} não é usado em halogenação seletiva de alcanos. Métodos de introdução de flúor em síntese orgânica usam rotas mais controladas (nucleofílicas/eletrofílicas, reagentes seletivos de flúor, etc.).
  • Iodo ( \mathrm{I_2}):
    • Termodinâmica desfavorável da abstração de H por \mathrm{I\cdot} e da reação global faz com que a reação não se realize em rendimento significativo sob condições radicais comuns.
    • A ligação \mathrm{C{-}I} é relativamente fraca; produtos \mathrm{R{-}I} são facilmente descomponíveis e reversíveis sob condições reativas, o que reduz ainda mais o rendimento.
    • Iodação radicalar só é prática em casos especiais (substratos ativados ou por outros mecanismos), mas não como método genérico para halogenar alcanos simples.

Passo 7

Resumo operacional que um estudante pode usar na prova (frases curtas mas justificadas):
  • \mathrm{F}_2 não é usado porque forma \mathrm{F\cdot} extremamente reativo; a abstração de H é fortemente exotérmica ( \Delta H_{\text{abs}} muito negativo), isso gera reatividade descontrolada, pouca seletividade, formação de múltiplos produtos e riscos de reações violentas e corrosivas (produção de \mathrm{HF}).
  • \mathrm{I}_2 não é usado porque a abstração de H por \mathrm{I\cdot} é fortemente endotérmica ( \Delta H_{\text{abs}} grande e positivo) e a reação global \mathrm{R{-}H}+\mathrm{I}_2\to\mathrm{R{-}I}+\mathrm{H{-}I} é termodinâmicamente desfavorável; portanto a cadeia radicalar não se sustenta e o rendimento é nulo ou muito baixo.
Esses argumentos combinam termodinâmica (energias de ligação), cinética (barreiras e seletividade via Hammond) e considerações práticas de segurança e estabilidade do produto.

Resposta

\mathrm{F}_2: não é usado porque a abstração de H por \mathrm{F\cdot} é muito exotérmica e o radical \mathrm{F\cdot} é extremamente reativo, levando a reações violentes, baixa seletividade, polifluoração e problemas de segurança (formação de \mathrm{HF}, risco de combustão).
\mathrm{I}_2: não é usado porque a abstração de H por \mathrm{I\cdot} é fortemente endotérmica (a reação é termodinamicamente desfavorável), de modo que a cadeia radicalar não se sustenta e a iodação de alcanos não ocorre em rendimento prático.

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