Considere as reações abaixo,e considere um sistema que tenham todos esses reagentes:
(1) \mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4}(\mathrm{~s}) \leftrightarrows \mathrm{Ca}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{C}_{2} \mathrm{O}_{4}{ }^{2}(\mathrm{aq})
(2) \mathrm{H}_{2} \mathrm{C}_{2} \mathrm{O}_{4}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{I}) \leftrightarrows 2 \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{C}_{2} \mathrm{O}_{4}{ }^{2}(\mathrm{aq})
(3) \widehat{( }\left(\mathrm{NH}_{2}\right)_{2} \mathrm{CO}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l})+\Delta \mathrm{H} \rightarrow 2 \mathrm{NH}_{3} \widehat{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{CO}_{2}(\mathrm{~g}) \uparrow
(4) \hat{\mathrm{NH}_{3}}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \leftrightarrows \mathrm{NH}_{4}{ }^{+}(\mathrm{aq}) \uparrow+\mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq}) \uparrow

Desconsiderando a solubilidade pelo aquecimento do \mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4}, o que acontece com a quantidade de \mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4} quando:

Quando o pH do sistema é abaixado?

Passo 1

O enunciado pergunta o que acontece com a quantidade do sólido \mathrm{CaC}_{2}\mathrm{O}_{4}(\mathrm{s}) quando o pH do sistema é abaixado, num sistema que contém todas as espécies das reações (1)–(4). Informações relevantes dadas pelo enunciado:
  • Reação (1): \mathrm{CaC}_{2}\mathrm{O}_{4}(\mathrm{s}) \leftrightarrows \mathrm{Ca}^{2+}(\mathrm{aq}) + \mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}(\mathrm{aq}).
  • Reação (2): \mathrm{H}_{2}\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}(\mathrm{aq}) + 2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\ell) \leftrightarrows 2\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}(\mathrm{aq}) + \mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}(\mathrm{aq}).
  • Reação (3): (\mathrm{NH}_{2})_{2}\mathrm{CO}(\mathrm{aq}) + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\ell) + \Delta H \rightarrow 2\mathrm{NH}_{3}(\mathrm{aq}) + \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{g})\uparrow.
  • Reação (4): \mathrm{NH}_{3}(\mathrm{aq}) + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\ell) \leftrightarrows \mathrm{NH}_{4}^{+}(\mathrm{aq}) + \mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq}).

    O que nos pedem: ao abaixar o pH (ou seja, aumentar a concentração de \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}), como muda a quantidade de \mathrm{CaC}_{2}\mathrm{O}_{4}(\mathrm{s}) presente (aumenta, diminui ou fica igual)?

Passo 2

Entendendo o equilíbrio de solubilidade (no ritmo de prova, com calma).

A reação (1) é o equilíbrio de solubilidade do oxalato de cálcio. Para um sal pouco solúvel como \mathrm{CaC}_{2}\mathrm{O}_{4} definimos o produto de solubilidade K_{sp} por:
K_{sp} = [\mathrm{Ca}^{2+}]\,[\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}],
onde [\mathrm{Ca}^{2+}] e [\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}] são as concentrações em equilíbrio em solução aquosa.

Conceito-chave: se alguma coisa no sistema altera [\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}] (ou [\mathrm{Ca}^{2+}]), o equilíbrio da dissolução se desloca para restabelecer K_{sp} (Princípio de Le Chatelier). Se [\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}] diminuir, o sal tende a dissolver mais (mais sólido se converte em íons) para aumentar [\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}] até que K_{sp} seja satisfeito.

Passo 3

Entendendo a reação ácido–base do oxalato (o que faz o pH).

A reação (2) mostra que o ânion \mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-} pode ser protonado formando o ácido oxálico \mathrm{H}_{2}\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}. Reescrevendo a reação (2) na direção que interessa:
\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-} + 2\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+} \leftrightarrows \mathrm{H}_{2}\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4} + 2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}.

Isso é um equilíbrio ácido–base: se aumentarmos [\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}] (ou seja, abaixarmos o pH), o equilíbrio se desloca para a direita, convertendo \mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-} em \mathrm{H}_{2}\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}. Em palavras simples: mais ácido → menos ânion oxalato livre na solução.

Passo 4

Aplicando Le Chatelier mancando os dois equilíbrios juntos.

Passo lógico: abaixar o pH aumenta [\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}]. Pela reação do Passo 3, isso reduz [\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}] porque o ânion é protonado. Voltando ao equilíbrio de solubilidade do Passo 2, se [\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}] diminui, para que
K_{sp} = [\mathrm{Ca}^{2+}]\,[\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}]
permaneça constante, o produto [\mathrm{Ca}^{2+}]\,[\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}] deve aumentar pela dissolução de mais sal — isto é, mais \mathrm{CaC}_{2}\mathrm{O}_{4}(\mathrm{s}) se dissolve, aumentando [\mathrm{Ca}^{2+}] e repondo [\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}] na nova situação de equilíbrio. Em resumo: protonação do oxalato remove íon oxalato livre e isso “puxa” mais sólido para dissolver.

Passo 5

Interpretação prática e intuição (sem conta complicada).
  • Abaixar o pH → mais \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}.
  • Mais \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+} \mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-} vira \mathrm{H}_{2}\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4} (oxalato é protonado).
  • Menos \mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-} livre → o equilíbrio da dissolução do sal desloca-se para a direita → mais \mathrm{CaC}_{2}\mathrm{O}_{4} sólido se dissolve.

    Logo, a quantidade de sólido presente diminui (porque parte dele passa para a solução como \mathrm{Ca}^{2+} e formas protonadas do oxalato).

Passo 6

Breve comentário sobre as reações com amônia (controle de pH indireto)

As reações (3) e (4) mostram que há também produção de \mathrm{NH}_{3} e seu equilíbrio com \mathrm{NH}_{4}^{+}. Abaixar o pH favorece formação de \mathrm{NH}_{4}^{+} pela reação (4), consumindo base e mantendo o meio ácido; isso não invalida o efeito principal descrito acima, apenas reforça que o sistema tende a manter pH baixo e, portanto, a protonação do oxalato continua favorecida. Em suma: as reações com amônia não impedem a dissolução adicional do oxalato de cálcio provocada pelo aumento de \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}.

Resposta

\mathrm{CaC}_{2}\mathrm{O}_{4}(\mathrm{s}) diminui (ou seja, mais \mathrm{CaC}_{2}\mathrm{O}_{4} se dissolve quando o pH é abaixado).

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