Considere as reações elementares do mecanismo abaixo
\begin{gathered} \mathrm{NO}+\mathrm{F}_{2} \xrightarrow{\mathrm{k}_{1}} \mathrm{ONF}+\mathrm{F} \\ \mathrm{NO}+\mathrm{F} \xrightarrow{\mathrm{k}_{2}} \mathrm{ONF} \end{gathered}
obtenha a lei de velocidade que resulta das condições
k_{1} \gg k_{2}

Passo 1

O enunciado dá o mecanismo com duas etapas elementares:
\begin{gathered} \mathrm{NO}+\mathrm{F}_{2} \xrightarrow{k_{1}} \mathrm{ONF}+\mathrm{F},\\[4pt] \mathrm{NO}+\mathrm{F} \xrightarrow{k_{2}} \mathrm{ONF}, \end{gathered}
e pede a lei de velocidade no caso em que k_{1}\gg k_{2}.
Informações relevantes que temos:
  • São reações elementares, portanto a velocidade de cada etapa elementar é proporcional ao produto das concentrações dos reagentes dessa etapa.
  • A espécie \mathrm{F} é um intermediário radical (é formada na etapa 1 e consumida na etapa 2).
  • A condição adicional é k_{1}\gg k_{2}.
O que se pede: obter a expressão da velocidade global de formação de \mathrm{ONF} (a lei de velocidade) sob a condição k_{1}\gg k_{2}.]

Passo 2

Escrevendo as velocidades das etapas elementares (pela regra de reações elementares):
  • Velocidade da etapa 1 (formação de \mathrm{ONF} e do radical \mathrm{F}):
v_{1}=k_{1}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}_{2}].
  • Velocidade da etapa 2 (consumo de \mathrm{NO} e \mathrm{F} formando \mathrm{ONF}):
v_{2}=k_{2}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}].
Como ambas as etapas produzem \mathrm{ONF}, a velocidade total de formação de \mathrm{ONF} é
r=v_{1}+v_{2}=k_{1}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}_{2}]+k_{2}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}].
Nesta expressão aparece a concentração do intermediário [\mathrm{F}], que precisamos eliminar para obter uma lei em termos de espécies observáveis.

Passo 3

Explicando a aproximação a usar (aproximação de estado estacionário / quasi-steady-state):
  • Intermediário: \mathrm{F} é formado na etapa 1 e consumido na etapa 2.
  • A aproximação de estado estacionário assume que, após um curto transiente, a concentração do intermediário varia muito pouco, isto é, \dfrac{d[\mathrm{F}]}{dt}\approx 0.
  • Justificativa física rápida: mesmo que k_{1} seja muito maior que k_{2}, existe um balanço entre formação e consumo que ajusta [\mathrm{F}] de modo que a taxa de formação do radical fique próxima da taxa de consumo — por isso podemos usar a condição de estado estacionário para [\mathrm{F}].
Aplicamos então \dfrac{d[\mathrm{F}]}{dt}=0.

Passo 4

Escrevendo a equação de balanço para [\mathrm{F}]:
A taxa de variação de [\mathrm{F}] é taxa de formação menos taxa de consumo:
\frac{d[\mathrm{F}]}{dt}=v_{1}-v_{2}=k_{1}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}_{2}]-k_{2}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}].
Aplicando o estado estacionário, igualamos a zero:
0=k_{1}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}_{2}]-k_{2}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}].
Como [\mathrm{NO}] aparece em ambos os termos e (exceto no caso trivial [\mathrm{NO}]=0) pode ser cancelado, obtemos
k_{1}[\mathrm{F}_{2}]=k_{2}[\mathrm{F}].
Daí isolamos [\mathrm{F}]:
[\mathrm{F}]=\frac{k_{1}}{k_{2}}[\mathrm{F}_{2}].

Passo 5

Substituímos [\mathrm{F}] na expressão da velocidade total r:
r=k_{1}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}_{2}]+k_{2}[\mathrm{NO}]\,[\mathrm{F}].
Substituindo [\mathrm{F}]=\dfrac{k_{1}}{k_{2}}[\mathrm{F}_{2}] obtemos
r=k_{1}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}_{2}]+k_{2}[\mathrm{NO}]\left(\frac{k_{1}}{k_{2}}[\mathrm{F}_{2}]\right).
No segundo termo o k_{2} cancela, ficando
r=k_{1}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}_{2}]+k_{1}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}_{2}]=2\,k_{1}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}_{2}].

Passo 6

Interpretação e observações didáticas:
  • A lei de velocidade final é de segunda ordem global: primeira ordem em \mathrm{NO} e primeira ordem em \mathrm{F}_{2}.
  • O constante efetiva é 2k_{1}; note que k_{2} desapareceu da expressão final (isso ocorre porque a concentração do intermediário ajustou-se para igualar velocidades de formação e consumo).
  • A condição k_{1}\gg k_{2} justificou o uso do estado estacionário para [\mathrm{F}]; o resultado mostra que, sob essas condições, cada ocorrência da etapa rápida 1 acaba levando, em regime estacionário, a duas contribuições efetivas para a formação de \mathrm{ONF} (daí o fator 2).
  • Se k_{1} não fosse muito maior que k_{2}, a eliminação de [\mathrm{F}] daria uma expressão diferente (o procedimento seria o mesmo, mas a interpretação física mudaria).

Resposta

r=2\,k_{1}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}_{2}]

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