sendo as constantes que caracterizam os equilíbrios em (I) e (II), respectivamente, K_{1} e K_{2} e a constante de velocidade da etapa (III), lenta, dada por k_{3}.
Passo 1
O enunciado dá o seguinte mecanismo e pede a lei de velocidade correspondente, assumindo pré-equilíbrios nas etapas I e II:
\begin{gathered} \mathrm{HCl}+\mathrm{HCl} \underset{k_{-1}}{\stackrel{k_{1}}{\rightleftharpoons}} (\mathrm{HCl})_{2} \quad\text{(etapa I, pré-equilíbrio)}\\\ \mathrm{HCl}+\mathrm{CH_{3}CHCH_{2}} \underset{k_{-2}}{\stackrel{k_{2}}{\rightleftharpoons}} \text{complexo} \quad\text{(etapa II, pré-equilíbrio)}\\\ (\mathrm{HCl})_{2}+\text{complexo} \xrightarrow{k_{3}} \mathrm{CH_{3}CHClCH_{3}}+2\mathrm{HCl} \quad\text{(etapa III, lenta)} \end{gathered}
Informações relevantes fornecidas:
As etapas I e II são pré-equilíbrios (rápidas e reversíveis) caracterizadas pelas constantes de equilíbrio K_{1} (para I) e K_{2} (para II).
A etapa III é lenta e tem constante de velocidade k_{3}.
O objetivo é obter a lei de velocidade em termos das concentrações mensuráveis, por exemplo [\mathrm{HCl}] e [\mathrm{CH_{3}CHCH_{2}}].
Passo 2
Identificar a etapa lenta (determinante da velocidade) e escrever a expressão de velocidade em termos das espécies envolvidas nessa etapa.
Como a etapa III é lenta e é a etapa que determina a velocidade, a velocidade inicial da reação é proporcional ao consumo das espécies que participam dessa etapa. A expressão pela lei da velocidade para a etapa elementar III é
v = k_{3}\,[(\mathrm{HCl})_{2}]\,[\text{complexo}].
Aqui v é a velocidade inicial, k_{3} é a constante da etapa lenta, [(\mathrm{HCl})_{2}] é a concentração do dímero de HCl e [\text{complexo}] é a concentração do intermediário formado na etapa II.
Passo 3
Usar as constantes de equilíbrio dos pré-equilíbrios para relacionar as concentrações dos intermediários com as concentrações dos reagentes iniciais. Explicar o significado das constantes de equilíbrio.
Para um equilíbrio rápido representado genericamente por
A+B \rightleftharpoons C,
a constante de equilíbrio K é definida por
K=\frac{[C]}{[A][B]},
que vem da lei da ação das massas. Aplicando isso às etapas I e II:
Etapa I: \mathrm{HCl}+\mathrm{HCl} \rightleftharpoons (\mathrm{HCl})_{2}. A constante K_{1} é
Aqui expressamos os intermediários em função das concentrações mensuráveis [\mathrm{HCl}] e [\mathrm{CH_{3}CHCH_{2}}].
Passo 5
Substituir as expressões dos intermediários na expressão da velocidade (obtida no Passo 2) e simplificar.
Substituindo em
v = k_{3}\,[(\mathrm{HCl})_{2}]\,[\text{complexo}]
as relações do Passo 4, obtemos
v = k_{3}\,\bigl(K_{1}\,[\mathrm{HCl}]^{2}\bigr)\,\bigl(K_{2}\,[\mathrm{HCl}]\,[\mathrm{CH_{3}CHCH_{2}}]\bigr).
Agrupando os termos obtemos
v = k_{3}\,K_{1}\,K_{2}\,[\mathrm{HCl}]^{3}\,[\mathrm{CH_{3}CHCH_{2}}].
Passo 6
Interpretar e escrever a forma final da lei de velocidade de modo prático para a prova; comentar ordens parciais e ordem total.
Definindo uma constante aparente k igual a
k = k_{3}\,K_{1}\,K_{2},
a lei de velocidade fica mais compacta:
v = k\,[\mathrm{HCl}]^{3}\,[\mathrm{CH_{3}CHCH_{2}}].
Interpretação dos ordens:
Ordem em \mathrm{HCl}: 3 (termo [\mathrm{HCl}]^{3}).
Ordem em \mathrm{CH_{3}CHCH_{2}}: 1.
Ordem global da reação: 4.
Comentário didático curto sobre a aproximação: como as etapas I e II são pré-equilíbrios, os intermediários atingem rapidamente uma relação de equilíbrio com os reagentes; assim suas concentrações podem ser expressas pelas constantes de equilíbrio em função das concentrações dos reagentes, permitindo eliminar os intermediários e obter a lei de velocidade em termos de espécies observáveis.
Resposta
v = k_{3}\,K_{1}\,K_{2}\,[\mathrm{HCl}]^{3}\,[\mathrm{CH_{3}CHCH_{2}}]
v = k\,[\mathrm{HCl}]^{3}\,[\mathrm{CH_{3}CHCH_{2}}]\quad\text{com}\quad k=k_{3}\,K_{1}\,K_{2}