Considere as reações elementares do mecanismo abaixo
\begin{gathered} \mathrm{NO}+\mathrm{F}_{2} \xrightarrow{\mathrm{k}_{1}} \mathrm{ONF}+\mathrm{F} \\ \mathrm{NO}+\mathrm{F} \xrightarrow{\mathrm{k}_{2}} \mathrm{ONF} \end{gathered}
obtenha a lei de velocidade que resulta das condições
k_{2} \gg k_{1} \mathrm{e}

Passo 1

O enunciado dá um mecanismo com duas etapas elementares e pede a lei de velocidade resultante sob a condição k_{2}\gg k_{1}. Vou listar claramente o que foi fornecido e o que é pedido.
  • Reações elementares dadas: \mathrm{NO}+\mathrm{F}_{2}\xrightarrow{k_{1}}\mathrm{ONF}+\mathrm{F}
\mathrm{NO}+\mathrm{F}\xrightarrow{k_{2}}\mathrm{ONF}
  • Constantes de velocidade: k_{1} para a primeira etapa e k_{2} para a segunda etapa.
  • Condição dada: k_{2}\gg k_{1}.
  • Pergunta: obter a lei de velocidade (isto é, a expressão da velocidade de formação de \mathrm{ONF} em função das concentrações e das constantes k_{i}), usando a condição indicada.
Informações úteis extraídas do enunciado:
  • A espécie \mathrm{F} aparece como produto da etapa 1 e reagente da etapa 2: logo \mathrm{F} é um intermediário reativo (radical).
  • Ambas as etapas formam \mathrm{ONF} (a etapa 1 forma uma unidade de \mathrm{ONF} e a etapa 2 forma outra).

Passo 2

Identificar variáveis e escrever as velocidades das etapas elementares.
  • Notação: [X] denota a concentração da espécie X.
  • A velocidade (taxa) da etapa 1, por ser elementar de ordem bimolecular entre \mathrm{NO} e \mathrm{F}_{2}, é v_{1}=k_{1}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}_{2}].Aqui v_{1} tem unidades compatíveis com concentração por tempo, k_{1} tem unidades tais que o produto dá essa taxa.
  • A velocidade da etapa 2, também elementar bimolecular entre \mathrm{NO} e \mathrm{F}, é v_{2}=k_{2}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}].
Explanação didática curta: para uma etapa elementar do tipo A+B\to produtos, a lei de velocidade da própria etapa é proporcional ao produto das concentrações dos reagentes, com o fator de proporcionalidade sendo a constante de velocidade k. Por isso usei v_{1}=k_{1}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}_2] e v_{2}=k_{2}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}].

Passo 3

Escrever a equação de balanço para o intermediário \mathrm{F} e justificar a aproximação a usar.
  • O intermediário \mathrm{F} é produzido na etapa 1 e consumido na etapa 2. Portanto, a taxa de variação de [\mathrm{F}] é \frac{d[\mathrm{F}]}{dt}=v_{1}-v_{2}=k_{1}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}_{2}]-k_{2}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}].
  • Explicação da aproximação: como k_{2}\gg k_{1}, a etapa 2 é muito mais rápida que a etapa 1. Isso significa que qualquer radical \mathrm{F} formado pela etapa 1 é rapidamente consumido pela etapa 2, de modo que a concentração de \mathrm{F} permanece pequena e praticamente estacionária durante o processo. Assim podemos aplicar a aproximação de estado estacionário (steady-state approximation, SSA) para o intermediário \mathrm{F}, ou seja: \frac{d[\mathrm{F}]}{dt}\approx 0.
Justificativa física simples: quando uma etapa que consome o intermediário é muito rápida comparada àquela que o produz, o intermediário não se acumula — ele é criado e consumido quase instantaneamente — então sua d F/dt é aproximadamente zero.

Passo 4

Aplicar a condição de estado estacionário para encontrar [\mathrm{F}].
  • Usando \dfrac{d[\mathrm{F}]}{dt}=0 na equação do passo anterior: 0=k_{1}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}_{2}]-k_{2}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}].
  • Isolando [\mathrm{F}]: k_{2}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}]=k_{1}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}_{2}].Podemos dividir ambos os lados por [\mathrm{NO}] (assumindo [\mathrm{NO}]>0), assim: [\mathrm{F}]=\frac{k_{1}}{k_{2}}[\mathrm{F}_{2}].
Observação didática: é interessante notar que [\mathrm{NO}] cancelou — isso ocorre porque tanto a produção quanto o consumo de \mathrm{F} são proporcionais a [\mathrm{NO}], de modo que a concentração de \mathrm{F} em regime estacionário fica proporcional apenas a [\mathrm{F}_{2}] e à razão k_{1}/k_{2}.

Passo 5

Escrever a velocidade total de formação de \mathrm{ONF} e substituir [\mathrm{F}].
  • A formação de \mathrm{ONF} ocorre em ambas as etapas; a taxa total de formação de \mathrm{ONF} é a soma das contribuições das duas etapas: v_{\mathrm{ONF}}=v_{1}+v_{2}=k_{1}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}_{2}]+k_{2}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}].
  • Substituindo [\mathrm{F}]=\dfrac{k_{1}}{k_{2}}[\mathrm{F}_{2}] obtida no Passo 4: v_{\mathrm{ONF}}=k_{1}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}_{2}]+k_{2}[\mathrm{NO}]\left(\frac{k_{1}}{k_{2}}[\mathrm{F}_{2}]\right).
  • Simplificando o segundo termo (o k_{2} cancela): v_{\mathrm{ONF}}=k_{1}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}_{2}]+k_{1}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}_{2}]=2k_{1}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}_{2}].
Explicação: cada etapa contribui com uma parcela igual k_{1}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}_{2}] para a formação de \mathrm{ONF} quando se usa a expressão para [\mathrm{F}]; por isso soma dá fator 2.

Passo 6

Interpretação final, validade e forma da lei de velocidade.
  • Lei de velocidade encontrada: v_{\mathrm{ONF}}=2k_{1}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}_{2}].
  • Ordem global: primeira ordem em [\mathrm{NO}] e primeira ordem em [\mathrm{F}_{2}] (segunda ordem global).
  • Validade da expressão: a derivação usou a aproximação de estado estacionário para \mathrm{F}, que é justificada pela condição k_{2}\gg k_{1} (a etapa 2 é muito rápida). Se k_{2} não for muito maior que k_{1}, a aproximação pode falhar e a lei pode ser diferente.
  • Observação prática: o fator 2 aparece porque tanto a etapa 1 quanto a etapa 2, efetivamente, contribuem para a produção de \mathrm{ONF} no balanço final — combinadas, elas levam à reação global 2\mathrm{NO}+\mathrm{F}_{2}\to 2\mathrm{ONF} e cada passagem pela sequência produz duas unidades de \mathrm{ONF} por duas moléculas de \mathrm{NO}.

Resposta

v_{\mathrm{ONF}}=2k_{1}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}_{2}]

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