Considere a seguinte sequência de reações para a decomposição de um peróxido do tipo ROOR em um solvente do tipo SH. (1) ROOR \rightarrow 2 RO• ; (2) RO• + SH \rightarrow ROH +S^{*}; (3) S^{\cdot}+R_{\text {OOR }} \rightarrow S O R+R O \cdot; (4) 2 S^{\cdot} \rightarrow S_{2}. Demonstre que: -d[R O O R] / d t= X[R O O R]+Y[R O O R]^{3 / 2} e determine as constantes \mathrm{X} ~ \mathrm{e} \mathrm{Y}.

Passo 1

O enunciado dá uma sequência de reações homolíticas que decompõem um peróxido do tipo ROOR em um solvente SH, e pede para demonstrar que
-\frac{d[\mathrm{ROOR}]}{dt}=X[\mathrm{ROOR}]+Y[\mathrm{ROOR}]^{3/2}
e determinar as constantes X e Y.
Informações fornecidas (vou nomear concentrações e constantes para clareza):
  • Reação (1): \mathrm{ROOR}\xrightarrow{k_1}2\\ \mathrm{RO}\cdot.
  • Reação (2): \mathrm{RO}\cdot+\mathrm{SH}\xrightarrow{k_2}\mathrm{ROH}+\mathrm{S}\cdot.
  • Reação (3): \mathrm{S}\cdot+\mathrm{ROOR}\xrightarrow{k_3}\mathrm{SOR}+\mathrm{RO}\cdot.
  • Reação (4): 2\,\mathrm{S}\cdot\xrightarrow{k_4}\mathrm{S}_2.
Quantidades relevantes:
  • Vou chamar [\mathrm{ROOR}]=a(t).
  • [\mathrm{RO}\cdot]=r(t).
  • [\mathrm{S}\cdot]=s(t).
  • O solvente \mathrm{SH} está em grande excesso: [\mathrm{SH}]=c pode ser considerado aproximadamente constante.
  • As constantes de velocidade são k_1,k_2,k_3,k_4 correspondentes às reações (1)–(4).
A resolução real começa no Passo 2.

Passo 2

Escrevo a taxa de consumo de \mathrm{ROOR}. Quais processos o consomem?
  • Reação (1) consome \mathrm{ROOR} com velocidade v_1=k_1 a.
  • Reação (3) consome \mathrm{ROOR} com velocidade v_3=k_3 s a.
Logo a taxa total de consumo é
-\frac{da}{dt}=k_1 a + k_3 s a = \bigl(k_1 + k_3 s\bigr)a.
Para obter a forma pedida precisamos escrever s em termos de a. Para isso usamos a aproximação de estado estacionário para os radicais (curta vida, concentrações pequenas e quase estacionárias).

Passo 3

Escrevo as equações de balanço (estado estacionário) para os radicais \mathrm{RO}\cdot e \mathrm{S}\cdot.
Para \mathrm{RO}\cdot (produzido por (1) e por (3); consumido por (2)):
  • Produção por (1): cada decomposição de \mathrm{ROOR} gera 2 \mathrm{RO}\cdot, taxa 2k_1 a.
  • Produção por (3): taxa k_3 s a.
  • Consumo por (2): taxa k_2 r c (pois [\mathrm{SH}]=c constante).
Estado estacionário: produção = consumo, isto é
2k_1 a + k_3 s a = k_2 r c.
Desse modo podemos isolar r:
r=\frac{a(2k_1 + k_3 s)}{k_2 c}.

Passo 4

Para \mathrm{S}\cdot:
  • Produção por (2): taxa k_2 r c (repare: k_2 r c já aparece acima).
  • Consumo por (3): taxa k_3 s a (o radical S• reage com \mathrm{ROOR}).
  • Consumo por (4): reação de terminação 2\mathrm{S}\cdot\to\mathrm{S}_2. Se a velocidade da reação é v_4=k_4 s^2 (número de eventos por volume e tempo), cada evento consome dois radicales \mathrm{S}\cdot, então a taxa de diminuição de [\mathrm{S}\cdot] por essa via é 2k_4 s^2.
Escrevendo o estado estacionário para s:
k_2 r c - k_3 s a - 2k_4 s^2 = 0.

Passo 5

Agora substituo k_2 r c usando a equação do Passo 3: da equação
2k_1 a + k_3 s a = k_2 r c,
temos exatamente k_2 r c = 2k_1 a + k_3 s a. Substituindo na equação de s:
(2k_1 a + k_3 s a) - k_3 s a - 2k_4 s^2 = 0.

Passo 6

Simplifico a equação do Passo 5, observando que os termos k_3 s a se cancelam:
2k_1 a - 2k_4 s^2 = 0.
Daí
s^2 = \frac{k_1}{k_4}\,a.

Passo 7

Tomando a raiz quadrada (concentração positiva), obtemos
s=\sqrt{\frac{k_1}{k_4}}\,a^{1/2}.
Explico rapidamente: escolhemos a raiz positiva porque s=[\mathrm{S}\cdot] é uma concentração não-negativa.

Passo 8

Volto à expressão da taxa de consumo de \mathrm{ROOR} do Passo 2:
-\frac{da}{dt}=k_1 a + k_3 s a.
Substituo s obtido no Passo 7:
-\frac{da}{dt}=k_1 a + k_3\left(\sqrt{\frac{k_1}{k_4}}\,a^{1/2}\right)a = k_1 a + k_3\sqrt{\frac{k_1}{k_4}}\,a^{3/2}.

Passo 9

Comparando com a forma pedida -\dfrac{d[\mathrm{ROOR}]}{dt}=X[\mathrm{ROOR}]+Y[\mathrm{ROOR}]^{3/2}, identificamos:
X=k_1,\qquad Y=k_3\sqrt{\frac{k_1}{k_4}}.
Isso completa a demonstração: a dependência a^{3/2} surge porque a concentração do radical \mathrm{S}\cdot é proporcional a \sqrt{a} pela condição de estado estacionário (o termo quadrático de terminação dá a raiz).

Resposta

-\frac{d[\mathrm{ROOR}]}{dt}=k_1[\mathrm{ROOR}]+k_3\sqrt{\frac{k_1}{k_4}}[\mathrm{ROOR}]^{3/2}
X=k_1,\qquad Y=k_3\sqrt{\frac{k_1}{k_4}}.

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