A reação 2 \mathrm{NO}_{2}+F_{2} \rightarrow 2 \mathrm{NO}_{2} F é de primeira ordem com relação a ambos os reagentes: v=k_{\text {obs }}\left[\mathrm{NO}_{2}\right]\left[F_{2}\right]. Dentre os três mecanismos propostos, determinar qual deles é consistente com os dados experimentais:
(1) \mathrm{F}_{2} \leftrightarrow 2 \mathrm{~F} (lenta); (2) 2 \mathrm{NO}_{2}+2 \mathrm{~F} \leftrightarrow 2 \mathrm{NO}_{2} \mathrm{~F} (rápida)

Passo 1

O enunciado dá a lei experimental de velocidade
v = k_{\text{obs}}[\mathrm{NO}_2][\mathrm{F}_2],
ou seja, reação de primeira ordem em \mathrm{NO}_2 e de primeira ordem em \mathrm{F}_2.
O mecanismo proposto tem duas etapas (como escritas no enunciado):
(1) \mathrm{F}_2 \rightleftharpoons 2\mathrm{F} (etapa lenta);
(2) 2\mathrm{NO}_2 + 2\mathrm{F} \rightleftharpoons 2\mathrm{NO}_2\mathrm{F} (etapa rápida).
A pergunta implícita: esse mecanismo (com a etapa (1) lenta e (2) rápida) é consistente com a lei experimental acima?

Passo 2

Vou nomear constantes de velocidade para poder escrever expressões:
  • etapa (1) direta (dissociação): taxa de avanço = k_1[\mathrm{F}_2];
  • etapa (1) inversa (recombinação): taxa = k_{-1}[\mathrm{F}]^2 (se necessário);
  • etapa (2) (consumo de \mathrm{F} por \mathrm{NO}_2): constante k_2.
    Como o enunciado diz que a etapa (1) é lenta, ela é a etapa que limita a velocidade macroscópica. Radical \mathrm{F} é muito reativo, portanto é natural aplicar a aproximação de estado estacionário (steady‑state) para [\mathrm{F}]: assumimos que a concentração de \mathrm{F} fica pequena e praticamente constante no tempo porque sua produção e consumo se equilibram rapidamente.
Explicação curta da aproximação de estado estacionário (didática): usamos essa aproximação quando uma espécie intermediária (aqui \mathrm{F}) é produzida e consumida rapidamente; então aproximamos d[\mathrm{F}]/dt\approx 0, escrevendo “produção = consumo”. Isso nos permite eliminar [\mathrm{F}] da lei global.

Passo 3

Escrever as taxas de produção e consumo de \mathrm{F}.
  • Produção de \mathrm{F} pela dissociação de \mathrm{F}_2 (etapa 1 direta): cada molécula de \mathrm{F}_2 gera 2 átomos de F, então a velocidade de produção de átomos F é
\text{produção} = 2 k_1[\mathrm{F}_2].çã
  • Consumo de \mathrm{F} pela etapa 2: a etapa (2) consome 2 átomos de \mathrm{F} ao reagirem com 2 \mathrm{NO}_2. Se tomarmos a taxa por átomo F, a velocidade de perda de átomos F por reação é proporcional a k_2[\mathrm{NO}_2][\mathrm{F}] por par, mas para manter fatores consistentes podemos escrever a taxa total de consumo de átomos F como
\text{consumo} = 2 k_2[\mathrm{NO}_2][\mathrm{F}].
(Explicação: a reação escrita consome 2 F quando 2 NO2 reagem; em termos de velocidade por par, a velocidade de formação de produto por par é k_2[\mathrm{NO}_2]^2[\mathrm{F}]^2 caso escrita como bimolecular dupla, mas o enunciado indica etapa rápida simples do tipo “cada F reage com um NO2” — aqui adotamos a forma mais direta e consistente: consumo total de átomos F é proporcional a k_2[\mathrm{NO}_2][\mathrm{F}] com o fator 2 que contabiliza que duas unidades vão por evento conforme a estequiometria apresentada.)
Para ficar claro e simples: usaremos a forma usual de consumo por átomo F como \text{consumo}=2 k_2[\mathrm{NO}_2][\mathrm{F}].

Passo 4

Aplicar a aproximação de estado estacionário para [\mathrm{F}]: produção = consumo, ou seja
2 k_1[\mathrm{F}_2] = 2 k_2[\mathrm{NO}_2][\mathrm{F}].
Cancelei o fator 2 em ambos os lados e isolei [\mathrm{F}]:
[\mathrm{F}] = \frac{k_1}{k_2}\,\frac{[\mathrm{F}_2]}{[\mathrm{NO}_2]}.
Comentário didático: essa expressão diz que a concentração estacionária de átomos \mathrm{F} é proporcional a [\mathrm{F}_2] e inversamente proporcional a [\mathrm{NO}_2]. Isso faz sentido: quanto mais \mathrm{F}_2 você tem, mais F é produzido; quanto mais \mathrm{NO}_2 há, mais rápido os F são consumidos.

Passo 5

Escrever a velocidade de formação do produto \mathrm{NO}_2\mathrm{F}. A etapa que forma o produto é a etapa (2); uma expressão razoável para a velocidade de formação (por unidade de par escrito) é
v = k_2[\mathrm{NO}_2][\mathrm{F}].
Agora substituímos [\mathrm{F}] obtido no passo anterior:
v = k_2[\mathrm{NO}_2]\left(\frac{k_1}{k_2}\,\frac{[\mathrm{F}_2]}{[\mathrm{NO}_2]}\right).
Simplificando (observe que [\mathrm{NO}_2] cancela e k_2 também):
v = k_1[\mathrm{F}_2].
Interpretação: o mecanismo previsto dá uma velocidade que depende apenas de [\mathrm{F}_2] (primeira ordem em \mathrm{F}_2) e é independente de [\mathrm{NO}_2]. Em outras palavras, a dependência em [\mathrm{NO}_2] cancela no equilíbrio entre produção e consumo de radicais.

Passo 6

Comparação com os dados experimentais e conclusão. A lei experimental é
v = k_{\text{obs}}[\mathrm{NO}_2][\mathrm{F}_2],
ou seja, primeira ordem em \mathrm{NO}_2 e primeira ordem em \mathrm{F}_2. O mecanismo proposto (etapa 1 lenta, etapa 2 rápida) levou à previsão
v = k_1[\mathrm{F}_2],
ou seja, ordem zero em \mathrm{NO}_2. Portanto o mecanismo é inconsistente com os dados experimentais.
Comentário útil: para obter experimentalmente v\propto[\mathrm{NO}_2][\mathrm{F}_2] um passo elementar limitante que envolva diretamente uma molécula de \mathrm{NO}_2 e uma molécula de \mathrm{F}_2 (ou outro arranjo que não leve ao cancelamento de [\mathrm{NO}_2] pela aproximação de estado estacionário) seria necessário. Por exemplo, se a etapa lenta fosse diretamente
\mathrm{NO}_2 + \mathrm{F}_2 \xrightarrow{\text{lenta}} \mathrm{NO}_2\mathrm{F} + \mathrm{F},
a taxa seria diretamente proporcional a [\mathrm{NO}_2][\mathrm{F}_2], coerente com os dados.

Resposta

O mecanismo proposto é inconsistente com os dados experimentais; ele prevê \;v = k_1[\mathrm{F}_2]\; (independente de [\mathrm{NO}_2]), enquanto os dados mostram \;v = k_{\text{obs}}[\mathrm{NO}_2][\mathrm{F}_2].

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