A reação
é de primeira ordem com relação a ambos os reagentes:
. Dentre os três mecanismos propostos, determinar qual deles é consistente com os dados experimentais:
(1)
(lenta); (2)
(rápida);
(1)
Passo 1
O enunciado dá a reação global e a lei de velocidade experimentaI:
Forneceram também dois passos elementares (estes são os passos propostos no mecanismo):
O que se pede: determinar se esse mecanismo (com as etapas acima, variando qual é lenta/rápida) é consistente com a lei de velocidade observada. Em particular, precisamos verificar se a hipótese de etapa lenta/rápida leva à lei experimental. Informações relevantes listadas: reação global, lei experimental e as duas etapas elementares (com indicação de qual seria lenta/rápida).
Passo 2
Conceitos básicos (bem mastigados) que vamos usar:
- Uma etapa elementar tem uma expressão de velocidade que segue diretamente sua estequiometria: se uma etapa elementar é
, então a velocidade da etapa é . Aqui denota concentração. - Se uma etapa é a determinante da velocidade (RDS, rate-determining step), a velocidade global da reação geralmente é igual à velocidade dessa etapa lenta.
- Se uma etapa anterior é muito rápida e atinge equilíbrio antes da etapa lenta, podemos usar a hipótese de pré-equilíbrio: a relação de equilíbrio liga concentrações dos intermediários pelas constantes de equilíbrio.
- Como teremos radicais
como intermediário, podemos também usar a aproximação de regime estacionário (steady-state) para eliminar se necessário: assumimos que a produção e o consumo de se equilibram rapidamente, então .
Vou aplicar essas ferramentas ao mecanismo proposto.
Passo 3
Análise simples: se a etapa (1) é lenta (determinante) e a etapa (2) é rápida de consumo do radical
, então a velocidade da reação é dada diretamente pela etapa lenta (elementar). Escrevemos a velocidade da etapa (1):
Aqui
é a constante de velocidade da etapa (1). Compare isso com a lei experimental
. A forma é idêntica (ambas de primeira ordem em
e em
), então essa hipótese preditiva casa com os dados experimentais se identificarmos
. Conclusão provisória: se (1) for realmente a etapa lenta, o mecanismo é consistente com a lei experimental.
Passo 4
Agora verificamos a hipótese oposta (para mostrar por que ela falha): suponha que a etapa (1) é rápida e está em equilíbrio (pré-equilíbrio), e que a etapa (2) é a lenta (determinante). Fazemos passo a passo para ver a lei de velocidade prevista.
Se (1) está em equilíbrio rápido, existe uma constante de equilíbrio
tal que
isto é,
Se a etapa (2) é lenta e elementar, sua velocidade é
Substituindo
da relação de equilíbrio:
Essa expressão tem dependência
(segunda ordem em
) e depende também de
. Isso NÃO coincide com a lei experimental
. Portanto a hipótese “etapa (1) rápida, etapa (2) lenta” é incompatível com os dados.
Passo 5
Checagem extra via aproximação de estado estacionário (steady-state) para o radical
— serve para confirmar o raciocínio e é útil em provas: suponha que
é um intermediário cujo acúmulo é pequeno, então
. As contribuições à produção e consumo de
:
- Produção por (1) direta: taxa de formação
(se (1) se encaminhar para frente). - Consumo por reação inversa de (1) e por (2): termos de consumo dependem das constantes e concentrações. Para simplificar a discussão: se (1) é lenta, o termo produtivo domina a velocidade e o balanço estacionário leva a
pequeno e proporcional a taxa de formação; substituindo em da etapa (2) recuperamos que a etapa lenta (1) governa a velocidade global, resultando em . Já se (1) fosse rápida, como visto no passo anterior, se relacionaria com razões de equilíbrio e levaria à dependência errada em . Assim a análise por estado estacionário confirma que a hipótese correta é a de (1) lenta.
Passo 6
Interpretação química e conclusão didática: experimentalmente observar primeira ordem em
e primeira ordem em
sugere que a etapa que limita a velocidade envolve exatamente uma molécula de
e uma de
— isto é, uma etapa elementar bimolecular com essas espécies na estequiometria. A etapa (1) proposta tem essa estequiometria e, se for a lenta, gera a lei correta. Qualquer hipótese em que a etapa lenta envolva o radical
(por exemplo, (2) lenta com (1) em equilíbrio) vai introduzir dependências extras em
ou em
que não batem com os dados.
Resposta
O mecanismo consistente com os dados é o em que a etapa (1)
é a etapa lenta (determinante da velocidade) e a etapa (2)
é rápida.