A reação 2 \mathrm{NO}_{2}+F_{2} \rightarrow 2 \mathrm{NO}_{2} F é de primeira ordem com relação a ambos os reagentes: v=k_{\text {obs }}\left[\mathrm{NO}_{2}\right]\left[F_{2}\right]. Dentre os três mecanismos propostos, determinar qual deles é consistente com os dados experimentais:
(1) \mathrm{NO}_{2}+\mathrm{F}_{2} \leftrightarrow \mathrm{NO}_{2} \mathrm{~F}+\mathrm{F} (lenta); (2) \mathrm{NO}_{2}+\mathrm{F} \leftrightarrow \mathrm{NO}_{2} \mathrm{~F} (rápida);

Passo 1

O enunciado dá a reação global e a lei de velocidade experimentaI:
\text{Reação: }2\,\mathrm{NO_2}+ \mathrm{F_2} \rightarrow 2\,\mathrm{NO_2F}çã
\text{Lei experimental: }v = k_{\text{obs}}[\mathrm{NO_2}][\mathrm{F_2}]
Forneceram também dois passos elementares (estes são os passos propostos no mecanismo):
\text{(1) } \mathrm{NO_2} + \mathrm{F_2} \rightleftharpoons \mathrm{NO_2F} + \mathrm{F}\quad(\text{lenta})
\text{(2) } \mathrm{NO_2} + \mathrm{F} \rightleftharpoons \mathrm{NO_2F}\quad(\text{rápida})á
O que se pede: determinar se esse mecanismo (com as etapas acima, variando qual é lenta/rápida) é consistente com a lei de velocidade observada. Em particular, precisamos verificar se a hipótese de etapa lenta/rápida leva à lei experimental. Informações relevantes listadas: reação global, lei experimental e as duas etapas elementares (com indicação de qual seria lenta/rápida).

Passo 2

Conceitos básicos (bem mastigados) que vamos usar:
  • Uma etapa elementar tem uma expressão de velocidade que segue diretamente sua estequiometria: se uma etapa elementar é \mathrm{A}+\mathrm{B}\xrightarrow{k}\mathrm{prod}, então a velocidade da etapa é \;v=k[\mathrm{A}][\mathrm{B}]. Aqui [\cdot] denota concentração.
  • Se uma etapa é a determinante da velocidade (RDS, rate-determining step), a velocidade global da reação geralmente é igual à velocidade dessa etapa lenta.
  • Se uma etapa anterior é muito rápida e atinge equilíbrio antes da etapa lenta, podemos usar a hipótese de pré-equilíbrio: a relação de equilíbrio liga concentrações dos intermediários pelas constantes de equilíbrio.
  • Como teremos radicais \mathrm{F} como intermediário, podemos também usar a aproximação de regime estacionário (steady-state) para eliminar [\mathrm{F}] se necessário: assumimos que a produção e o consumo de \mathrm{F} se equilibram rapidamente, então d[\mathrm{F}]/dt\approx0.
Vou aplicar essas ferramentas ao mecanismo proposto.

Passo 3

Análise simples: se a etapa (1) é lenta (determinante) e a etapa (2) é rápida de consumo do radical \mathrm{F}, então a velocidade da reação é dada diretamente pela etapa lenta (elementar). Escrevemos a velocidade da etapa (1):
v = k_1[\mathrm{NO_2}][\mathrm{F_2}]
Aqui k_1 é a constante de velocidade da etapa (1). Compare isso com a lei experimental \;v=k_{\text{obs}}[\mathrm{NO_2}][\mathrm{F_2}]. A forma é idêntica (ambas de primeira ordem em \mathrm{NO_2} e em \mathrm{F_2}), então essa hipótese preditiva casa com os dados experimentais se identificarmos k_{\text{obs}}=k_1. Conclusão provisória: se (1) for realmente a etapa lenta, o mecanismo é consistente com a lei experimental.

Passo 4

Agora verificamos a hipótese oposta (para mostrar por que ela falha): suponha que a etapa (1) é rápida e está em equilíbrio (pré-equilíbrio), e que a etapa (2) é a lenta (determinante). Fazemos passo a passo para ver a lei de velocidade prevista.
Se (1) está em equilíbrio rápido, existe uma constante de equilíbrio K tal que
K=\frac{[\mathrm{NO_2F}][\mathrm{F}]}{[\mathrm{NO_2}][\mathrm{F_2}]}
isto é,
[\mathrm{F}]=K\frac{[\mathrm{NO_2}][\mathrm{F_2}]}{[\mathrm{NO_2F}]}
Se a etapa (2) é lenta e elementar, sua velocidade é
v = k_2[\mathrm{NO_2}][\mathrm{F}]
Substituindo [\mathrm{F}] da relação de equilíbrio:
v = k_2[\mathrm{NO_2}] \cdot K\frac{[\mathrm{NO_2}][\mathrm{F_2}]}{[\mathrm{NO_2F}]} = (k_2K)\frac{[\mathrm{NO_2}]^{2}[\mathrm{F_2}]}{[\mathrm{NO_2F}]}
Essa expressão tem dependência [\mathrm{NO_2}]^{2} (segunda ordem em \mathrm{NO_2}) e depende também de 1/[\mathrm{NO_2F}]. Isso NÃO coincide com a lei experimental \;v\propto[\mathrm{NO_2}][\mathrm{F_2}]. Portanto a hipótese “etapa (1) rápida, etapa (2) lenta” é incompatível com os dados.

Passo 5

Checagem extra via aproximação de estado estacionário (steady-state) para o radical \mathrm{F} — serve para confirmar o raciocínio e é útil em provas: suponha que \mathrm{F} é um intermediário cujo acúmulo é pequeno, então d[\mathrm{F}]/dt \approx 0. As contribuições à produção e consumo de \mathrm{F}:
  • Produção por (1) direta: taxa de formação +k_1[\mathrm{NO_2}][\mathrm{F_2}] (se (1) se encaminhar para frente).
  • Consumo por reação inversa de (1) e por (2): termos de consumo dependem das constantes e concentrações. Para simplificar a discussão: se (1) é lenta, o termo produtivo domina a velocidade e o balanço estacionário leva a [\mathrm{F}] pequeno e proporcional a taxa de formação; substituindo em v da etapa (2) recuperamos que a etapa lenta (1) governa a velocidade global, resultando em v\propto[\mathrm{NO_2}][\mathrm{F_2}]. Já se (1) fosse rápida, como visto no passo anterior, [\mathrm{F}] se relacionaria com razões de equilíbrio e levaria à dependência errada em [\mathrm{NO_2}]. Assim a análise por estado estacionário confirma que a hipótese correta é a de (1) lenta.

Passo 6

Interpretação química e conclusão didática: experimentalmente observar primeira ordem em \mathrm{NO_2} e primeira ordem em \mathrm{F_2} sugere que a etapa que limita a velocidade envolve exatamente uma molécula de \mathrm{NO_2} e uma de \mathrm{F_2} — isto é, uma etapa elementar bimolecular com essas espécies na estequiometria. A etapa (1) proposta tem essa estequiometria e, se for a lenta, gera a lei correta. Qualquer hipótese em que a etapa lenta envolva o radical \mathrm{F} (por exemplo, (2) lenta com (1) em equilíbrio) vai introduzir dependências extras em [\mathrm{NO_2}] ou em [\mathrm{NO_2F}] que não batem com os dados.

Resposta

O mecanismo consistente com os dados é o em que a etapa (1) \mathrm{NO_2}+\mathrm{F_2}\rightleftharpoons\mathrm{NO_2F}+\mathrm{F} é a etapa lenta (determinante da velocidade) e a etapa (2) \mathrm{NO_2}+\mathrm{F}\rightleftharpoons\mathrm{NO_2F} é rápida.

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