2- Considere uma solução contendo \mathrm{Cd}^{2+} e \mathrm{Zn}^{2+} em concentrações iguais a 10^{-3} \mathrm{~mol} / \mathrm{L}. É possível separá-los a partir da precipitação como sulfeto? Dados:
\mathrm{K}_{\mathrm{ps}(\mathrm{CdS})}=7,9 \times 10^{-27} \text { e } \mathrm{K}_{\mathrm{ps}(\mathrm{ZnS})}=1,0 \times 10^{-21}
Obs. Para responder essa questão, lembre-se de mostrar as equações químicas das reações em equilíbrio, como também todos os cálculos necessários para determinar:
  • o pH que inicia a precipitação do composto menos solúvel.
  • o pH que inicia a precipitação do composto mais solúvel.
  • as concentrações de cada íon necessárias para iniciar e para finalizar a precipitação como sulfetos.

Passo 1

O enunciado pede se é possível separar por precipitação como sulfeto duas espécies presentes na mesma solução: \mathrm{Cd}^{2+} e \mathrm{Zn}^{2+}, ambas com concentração inicial \displaystyle 10^{-3}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}. Foram dados os produtos de solubilidade:
\mathrm{K}_{\mathrm{ps}(\mathrm{CdS})}=7{,}9\times10^{-27},\qquad \mathrm{K}_{\mathrm{ps}(\mathrm{ZnS})}=1{,}0\times10^{-21}.
O que é pedido (resumindo):
  • escrever as equações de equilíbrio relevantes;
  • calcular o pH em que começa a precipitar o composto menos solúvel;
  • calcular o pH em que começa a precipitar o composto mais solúvel;
  • informar as concentrações de íons necessárias para iniciar a precipitação e as concentrações quando a precipitação estiver praticamente finalizada.
Observação importante (assunções): o enunciado não fornece dados sobre o ácido sulfídrico (pKa) nem sobre a concentração de \mathrm{H_2S} dissolvido. Para obter pH numérico é necessário usar valores usuais da literatura; vou assumir os valores usuais à 25 °C e considerar que a solução pode ser saturada com \mathrm{H_2S} (situação prática em separações analíticas). Assim uso:
\mathrm{p}K_{a1}(\mathrm{H_2S})\simeq 7{,}0\quad\Rightarrow\quad K_{a1}=10^{-7},
\mathrm{p}K_{a2}(\mathrm{H_2S})\simeq 13{,}9\quad\Rightarrow\quad K_{a2}=10^{-13{,}9}\simeq1{,}26\times10^{-14}.
E, para ter um número para [\mathrm{H_2S}] dissolvido, vou assumir saturação em 1 atm, com [\mathrm{H_2S}]_{\mathrm{aq}}\approx 0{,}10\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} (valor típico pela lei de Henry). Vou explicitar quando essas suposições forem usadas. Se preferir outro valor de [\mathrm{H_2S}] ou outros pKa, os passos permitem adaptar os cálculos.

Passo 2

Equilíbrios de precipitação (equações químicas e expressões de \mathrm{K}_{\mathrm{ps}}):
Reações de precipitação (sólido formado):
\mathrm{CdS(s)} \rightleftharpoons \mathrm{Cd^{2+}(aq)} + \mathrm{S^{2-}(aq)}
\mathrm{ZnS(s)} \rightleftharpoons \mathrm{Zn^{2+}(aq)} + \mathrm{S^{2-}(aq)}
Expressões de \mathrm{K}_{\mathrm{ps}}:
\mathrm{K}_{\mathrm{ps}(CdS)}=[\mathrm{Cd^{2+}}]\,[\mathrm{S^{2-}}]=7{,}9\times10^{-27}
\mathrm{K}_{\mathrm{ps}(ZnS)}=[\mathrm{Zn^{2+}}]\,[\mathrm{S^{2-}}]=1{,}0\times10^{-21}
Para iniciar a precipitação de um sulfeto, precisa-se que a concentração de sulfeto livre satisfaça
[\mathrm{S^{2-}}] \ge \frac{\mathrm{K}_{\mathrm{ps}}}{[\mathrm{M^{2+}}]_\text{inicial}}.
Como ambas as concentrações iniciais são \displaystyle [\mathrm{Cd^{2+}}]_0=[\mathrm{Zn^{2+}}]_0=10^{-3}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}, calculamos os limiares de [\mathrm{S^{2-}}] necessários para começar a precipitar cada um.
Cálculo do limiar de \mathrm{S^{2-}} para cada sulfeto:
[\mathrm{S^{2-}}]_{\text{início},\,Cd}=\frac{7{,}9\times10^{-27}}{10^{-3}}=7{,}9\times10^{-24}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}í
[\mathrm{S^{2-}}]_{\text{início},\,Zn}=\frac{1{,}0\times10^{-21}}{10^{-3}}=1{,}0\times10^{-18}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}í
Interpretação: como [\mathrm{S^{2-}}] exigido para precipitar \mathrm{CdS} é muito menor que para \mathrm{ZnS}, o \mathrm{CdS} é o composto menos solúvel (precipita primeiro) — isso já indica possibilidade de separação por controle fino de [\mathrm{S^{2-}}] (e, via \mathrm{H^+}, por controle do pH).

Passo 3

Agora precisamos relacionar [\mathrm{S^{2-}}] com o pH. As dissociações do ácido sulfídrico são:
\mathrm{H_2S} \rightleftharpoons \mathrm{H^+} + \mathrm{HS^-}\qquad K_{a1}=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{HS^-}]}{[\mathrm{H_2S}]}
\mathrm{HS^-} \rightleftharpoons \mathrm{H^+} + \mathrm{S^{2-}}\qquad K_{a2}=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{S^{2-}}]}{[\mathrm{HS^-}]}
Eliminando [\mathrm{HS^-}] entre as duas expressões (multiplicando as duas igualdades) obtemos:
K_{a1}K_{a2}=\frac{[\mathrm{H^+}]^2[\mathrm{S^{2-}}]}{[\mathrm{H_2S}]}
Isolando [\mathrm{S^{2-}}]:
[\mathrm{S^{2-}}]=\frac{K_{a1}K_{a2}}{[\mathrm{H^+}]^2}\,[\mathrm{H_2S}]
ou, escrevendo em termos de pH ( [\mathrm{H^+}]=10^{-\mathrm{pH}}):
[\mathrm{S^{2-}}]=K_{a1}K_{a2}\,[\mathrm{H_2S}]\times 10^{2\,\mathrm{pH}}.
(Essa forma mostra que, para uma dada [\mathrm{H_2S}] dissolvida, [\mathrm{S^{2-}}] cresce fortemente quando o pH aumenta, aproximadamente como 10^{2\mathrm{pH}}.)
Observação: a expressão acima pressupõe que [\mathrm{H_2S}] é conhecido (por exemplo solução saturada com H2S a uma dada pressão). Se [\mathrm{H_2S}] não for fixo, só é possível determinar a diferença de pH entre os dois pontos de precipitação (essa diferença não depende de [\mathrm{H_2S}], veja passo seguinte).

Passo 4

Calcular pH de início de precipitação para cada sulfeto. Usamos a expressão do passo anterior e resolvemos para [\mathrm{H^+}] (ou pH) colocando [\mathrm{S^{2-}}] igual ao limiar calculado no Passo 2.
Isolando [\mathrm{H^+}] da fórmula
[\mathrm{S^{2-}}]=\frac{K_{a1}K_{a2}}{[\mathrm{H^+}]^2}\,[\mathrm{H_2S}]
temos
[\mathrm{H^+}]^2=\frac{K_{a1}K_{a2}\,[\mathrm{H_2S}]}{[\mathrm{S^{2-}}]_{\text{limiar}}}
\mathrm{pH}=-\frac{1}{2}\log_{10}\!\left(\frac{K_{a1}K_{a2}\,[\mathrm{H_2S}]}{[\mathrm{S^{2-}}]_{\text{limiar}}}\right).
Agora substituímos números. Usando K_{a1}=10^{-7}, K_{a2}=10^{-13{,}9}\simeq1{,}26\times10^{-14} e assumindo [\mathrm{H_2S}]=0{,}10\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}:
Calcule primeiro o produto K_{a1}K_{a2}[\mathrm{H_2S}]:
K_{a1}K_{a2}[\mathrm{H_2S}]=(10^{-7})(1{,}26\times10^{-14})(0{,}10) =1{,}258\times10^{-22}.
Para \mathrm{CdS} (limiar [\mathrm{S^{2-}}]_{\text{Cd}}=7{,}9\times10^{-24}):
[\mathrm{H^+}]^2=\frac{1{,}258\times10^{-22}}{7{,}9\times10^{-24}}=15{,}93
[\mathrm{H^+}]=\sqrt{15{,}93}=3{,}99\quad\Rightarrow\quad \mathrm{pH}=-\log_{10}(3{,}99)\approx -0{,}60.
Para \mathrm{ZnS} (limiar [\mathrm{S^{2-}}]_{\text{Zn}}=1{,}0\times10^{-18}):
[\mathrm{H^+}]^2=\frac{1{,}258\times10^{-22}}{1{,}0\times10^{-18}}=1{,}258\times10^{-4}
[\mathrm{H^+}]=\sqrt{1{,}258\times10^{-4}}=1{,}122\times10^{-2}\quad\Rightarrow\quad \mathrm{pH}=-\log_{10}(1{,}122\times10^{-2})\approx 1{,}95.
Interpretação e observação sobre dependência de suposições:
  • Com as suposições adotadas, \mathrm{CdS} começa a precipitar aproximadamente a \mathrm{pH}\simeq -0{,}6 e \mathrm{ZnS} a \mathrm{pH}\simeq 1{,}95.
  • A diferença de pH entre os dois pontos é
\Delta\mathrm{pH} \approx 1{,}95 - (-0{,}60)=2{,}55\\ \text{unidades},
valor que não depende de [\mathrm{H_2S}] nem de K_{a1},K_{a2} (prova curta: tomando razão das expressões para os dois limiares, K_{a1}K_{a2}[\mathrm{H_2S}] cancela e obtemos \Delta\mathrm{pH}=\tfrac{1}{2}\log_{10}\!\big(\dfrac{[\mathrm{S^{2-}}]_{\text{Zn}}}{[\mathrm{S^{2-}}]_{\text{Cd}}}\big)=\tfrac{1}{2}\log_{10}\!\big(\dfrac{K_{ps(Zn)}}{K_{ps(Cd)}}\big)).
  • Conclusão prática: existe uma janela de cerca de 2{,}55 unidades de pH onde é possível ter [\mathrm{S^{2-}}] suficiente para precipitar \mathrm{Cd^{2+}} mas ainda insuficiente para precipitar \mathrm{Zn^{2+}}. Portanto a separação por precipitação seletiva como sulfeto é possível controlando o pH (e usando \mathrm{H_2S} como fonte de sulfeto).

Passo 5

Agora detalho as concentrações pedidas (início e “finalização” da precipitação). Interpreto “iniciar” como os limiares de [\mathrm{S^{2-}}] que calculamos no Passo 2; interpreto “finalizar” como a situação prática em que se adicionou sulfeto em excesso (ex.: adicionou-se aproximadamente a mesma ordem de magnitude de sulfeto que existe de metal, aqui 10^{-3}\\ \mathrm{M}), e então o equilíbrio dá as concentrações residuais de \mathrm{M^{2+}} controladas por \mathrm{K_{ps}}.
a) Valores para iniciar a precipitação (já do Passo 2):
[\mathrm{S^{2-}}]_{\text{início},\,Cd}=7{,}9\times10^{-24}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}í
[\mathrm{S^{2-}}]_{\text{início},\,Zn}=1{,}0\times10^{-18}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}í
Isto quer dizer: quando a fração de sulfeto livre atingir esses valores, com [\mathrm{M^{2+}}]=10^{-3}\\ \mathrm{M}, começa a precipitar o respectivo sulfeto.
b) Exemplo de “finalizar” (situação com sulfeto em excesso). Se houver sulfeto livre em excesso, por exemplo [\mathrm{S^{2-}}]_{\text{excesso}}=10^{-3}\\ \mathrm{M} (valor simples e prático igual à concentração inicial dos metais; basta para precipitar este molaridade estoiquiométrica de metal desde que o equilíbrio permita), então as concentrações residuais dos cátions no equilíbrio são dadas por
[\mathrm{M^{2+}}]_{\text{residual}}=\frac{K_{ps}}{[\mathrm{S^{2-}}]_{\text{excesso}}}.
Substituindo:
[\mathrm{Cd^{2+}}]_{\text{residual}}=\frac{7{,}9\times10^{-27}}{10^{-3}}=7{,}9\times10^{-24}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}
[\mathrm{Zn^{2+}}]_{\text{residual}}=\frac{1{,}0\times10^{-21}}{10^{-3}}=1{,}0\times10^{-18}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}
Note que esses valores coincidem numericamente com os limiares de [\mathrm{S^{2-}}] calculados antes; isso ocorre porque escolhemos [\mathrm{S^{2-}}]_{\text{excesso}}=10^{-3}\\ \mathrm{M} igual à concentração inicial dos metais — é uma escolha didática que mostra o ponto: com sulfeto em excesso a concentração residual de metal fica extremamente baixa (praticamente completa precipitação).
Comentário prático adicional sobre “finalizar”: para precipitar quantitativamente (remover quase todo o metal) é preciso fornecer sulfeto suficiente: estoiquiometricamente precisa-se de 1 mol de \mathrm{S^{2-}} por mol de \mathrm{M^{2+}}. Porém, devido aos equilíbrios ácido-base do sulfeto, na prática deve-se controlar também o pH (para ter a fração desejada na forma \mathrm{S^{2-}}) e frequentemente adicionar um pequeno excesso de fonte de sulfeto.

Resposta

[\mathrm{S^{2-}}]_{\text{início},\,Cd}=7{,}9\times10^{-24}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}í
[\mathrm{S^{2-}}]_{\text{início},\,Zn}=1{,}0\times10^{-18}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}í
(assumindo K_{a1}=10^{-7}, K_{a2}=10^{-13{,}9} e [\mathrm{H_2S}]_{\mathrm{aq}}=0{,}10\\ \mathrm{M})
\mathrm{pH} de início de precipitação: \mathrm{CdS} em \mathrm{pH}\simeq -0{,}60 e \mathrm{ZnS} em \mathrm{pH}\simeq 1{,}95.
Diferença de pH entre os inícios: \Delta\mathrm{pH}\simeq 2{,}55 (janela que permite separação seletiva).
Exemplo de concentrações residuais “final” com sulfeto em excesso [\mathrm{S^{2-}}]=10^{-3}\\ \mathrm{M}:
[\mathrm{Cd^{2+}}]_{\text{residual}}=7{,}9\times10^{-24}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}
[\mathrm{Zn^{2+}}]_{\text{residual}}=1{,}0\times10^{-18}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}
(Conclusão prática: sim, é possível separar \mathrm{Cd^{2+}} de \mathrm{Zn^{2+}} por precipitação seletiva como sulfeto controlando o pH dentro da janela de aproximadamente 2{,}6 unidades — as respostas numéricas de pH dependem das suposições explicitadas sobre K_{a} e [\mathrm{H_2S}].)

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