2- Considere uma solução contendo
e
em concentrações iguais a
. É possível separá-los a partir da precipitação como sulfeto? Dados:
Obs. Para responder essa questão, lembre-se de mostrar as equações químicas das reações em equilíbrio, como também todos os cálculos necessários para determinar:
- o pH que inicia a precipitação do composto menos solúvel.
- o pH que inicia a precipitação do composto mais solúvel.
- as concentrações de cada íon necessárias para iniciar e para finalizar a precipitação como sulfetos.
Passo 1
O enunciado pede se é possível separar por precipitação como sulfeto duas espécies presentes na mesma solução:
e
, ambas com concentração inicial
. Foram dados os produtos de solubilidade:
O que é pedido (resumindo):
- escrever as equações de equilíbrio relevantes;
- calcular o pH em que começa a precipitar o composto menos solúvel;
- calcular o pH em que começa a precipitar o composto mais solúvel;
- informar as concentrações de íons necessárias para iniciar a precipitação e as concentrações quando a precipitação estiver praticamente finalizada.
Observação importante (assunções): o enunciado não fornece dados sobre o ácido sulfídrico (pKa) nem sobre a concentração de
dissolvido. Para obter pH numérico é necessário usar valores usuais da literatura; vou assumir os valores usuais à 25 °C e considerar que a solução pode ser saturada com
(situação prática em separações analíticas). Assim uso:
E, para ter um número para
dissolvido, vou assumir saturação em 1 atm, com
(valor típico pela lei de Henry). Vou explicitar quando essas suposições forem usadas. Se preferir outro valor de
ou outros pKa, os passos permitem adaptar os cálculos.
Passo 2
Equilíbrios de precipitação (equações químicas e expressões de
):
Reações de precipitação (sólido formado):
Expressões de
:
Para iniciar a precipitação de um sulfeto, precisa-se que a concentração de sulfeto livre satisfaça
Como ambas as concentrações iniciais são
, calculamos os limiares de
necessários para começar a precipitar cada um.
Cálculo do limiar de
para cada sulfeto:
Interpretação: como
exigido para precipitar
é muito menor que para
, o
é o composto menos solúvel (precipita primeiro) — isso já indica possibilidade de separação por controle fino de
(e, via
, por controle do pH).
Passo 3
Agora precisamos relacionar
com o pH. As dissociações do ácido sulfídrico são:
Eliminando
entre as duas expressões (multiplicando as duas igualdades) obtemos:
Isolando
:
ou, escrevendo em termos de pH (
):
(Essa forma mostra que, para uma dada
dissolvida,
cresce fortemente quando o pH aumenta, aproximadamente como
.)
Observação: a expressão acima pressupõe que
é conhecido (por exemplo solução saturada com H2S a uma dada pressão). Se
não for fixo, só é possível determinar a diferença de pH entre os dois pontos de precipitação (essa diferença não depende de
, veja passo seguinte).
Passo 4
Calcular pH de início de precipitação para cada sulfeto. Usamos a expressão do passo anterior e resolvemos para
(ou pH) colocando
igual ao limiar calculado no Passo 2.
Isolando
da fórmula
temos
Agora substituímos números. Usando
,
e assumindo
:
Calcule primeiro o produto
:
Para
(limiar
):
Para
(limiar
):
Interpretação e observação sobre dependência de suposições:
- Com as suposições adotadas,
começa a precipitar aproximadamente a e a . - A diferença de pH entre os dois pontos é
valor que não depende de
nem de
(prova curta: tomando razão das expressões para os dois limiares,
cancela e obtemos
).
- Conclusão prática: existe uma janela de cerca de
unidades de pH onde é possível ter suficiente para precipitar mas ainda insuficiente para precipitar . Portanto a separação por precipitação seletiva como sulfeto é possível controlando o pH (e usando como fonte de sulfeto).
Passo 5
Agora detalho as concentrações pedidas (início e “finalização” da precipitação). Interpreto “iniciar” como os limiares de
que calculamos no Passo 2; interpreto “finalizar” como a situação prática em que se adicionou sulfeto em excesso (ex.: adicionou-se aproximadamente a mesma ordem de magnitude de sulfeto que existe de metal, aqui
), e então o equilíbrio dá as concentrações residuais de
controladas por
.
a) Valores para iniciar a precipitação (já do Passo 2):
Isto quer dizer: quando a fração de sulfeto livre atingir esses valores, com
, começa a precipitar o respectivo sulfeto.
b) Exemplo de “finalizar” (situação com sulfeto em excesso). Se houver sulfeto livre em excesso, por exemplo
(valor simples e prático igual à concentração inicial dos metais; basta para precipitar este molaridade estoiquiométrica de metal desde que o equilíbrio permita), então as concentrações residuais dos cátions no equilíbrio são dadas por
Substituindo:
Note que esses valores coincidem numericamente com os limiares de
calculados antes; isso ocorre porque escolhemos
igual à concentração inicial dos metais — é uma escolha didática que mostra o ponto: com sulfeto em excesso a concentração residual de metal fica extremamente baixa (praticamente completa precipitação).
Comentário prático adicional sobre “finalizar”: para precipitar quantitativamente (remover quase todo o metal) é preciso fornecer sulfeto suficiente: estoiquiometricamente precisa-se de
mol de
por mol de
. Porém, devido aos equilíbrios ácido-base do sulfeto, na prática deve-se controlar também o pH (para ter a fração desejada na forma
) e frequentemente adicionar um pequeno excesso de fonte de sulfeto.
Resposta
(assumindo
,
e
)
de início de precipitação:
em
e
em
.
Diferença de pH entre os inícios:
(janela que permite separação seletiva).
Exemplo de concentrações residuais “final” com sulfeto em excesso
:
(Conclusão prática: sim, é possível separar
de
por precipitação seletiva como sulfeto controlando o pH dentro da janela de aproximadamente
unidades — as respostas numéricas de pH dependem das suposições explicitadas sobre
e
.)