Considere uma titulação de
de
com
meio de
a
. Os potenciais do sistema após a adição de 50,
e
de
são, respectivamente, se medidos contra um EPH. Dados:
a) 0,
e
b) 0,
e
c) 0,
e
d) 0,
e
a) 0,
b) 0,
c) 0,
d) 0,
Passo 1
O enunciado dá uma titulação em meio ácido de uma solução de
por
e pede os potenciais do sistema (medidos contra EPH) após adicionar, respectivamente,
,
e
de
. Dados fornecidos (vou repetir exatamente como estão no enunciado):
Pergunta: calcular o potencial do eletrodo do sistema após as adições de
indicadas. Informação útil que vamos usar (não é pedido, mas é necessária): reação redox balanceada entre
e
em meio ácido. A resolução começa no Passo 2.
Passo 2
Escrevemos a reação redox balanceada e a estequiometria (esta é a “regra” para converter moles de permanganato em moles de ferro oxidado):
Ao juntar, a reação global (direta, permanganato oxidando Fe^{2+}) é:
Portanto: 1 mol de
oxida 5 mol de
. Esse fator 5 será usado para calcular quantidades reagidas.
Passo 3
Calcular moles iniciais de
:
Para cada adição usaremos esse valor e os moles de
adicionados:
Passo 4
Calcular moles de
adicionados:
Moles de
consumidos pela reação:
Moles restantes de
e moles formados de
:
Moles de
gerados =
consumido
.
Volume total da mistura:
Volume total da mistura:
Concentrações:
Como temos tanto
quanto
presentes em quantidades comparáveis, o potencial do sistema será dado pelo par
através da equação de Nernst. Explico a equação de Nernst (forma prática a
):
No par
temos
(uma transferência de elétron por átomo de ferro) e
. Substituindo:
Aqui a razão é
(ambas
), logo
e
Portanto, após
adicionados o potencial é
.
Passo 5
Calcular moles adicionados:
Moles de
consumidos
, que é exatamente o que havia inicialmente. Assim, no ponto de equivalência ideal temos:
Volume total:
Concentrações resultado:
No ponto de equivalência existem essencialmente só as formas oxidadas dos dois pares (
e
), mas o potencial medido não vai ser exatamente
de nenhum dos dois: existe um pequeno deslocamento de equilíbrio que cria traços de
e
(infinitesimais) de modo que as duas semi-reações estejam em equilíbrio eletroquímico (o potencial deve ser o mesmo para ambos os pares). Para tratar isso com precisão fazemos a análise de equilíbrio entre os pares usando o constante de equilíbrio da reação global.
Escrevemos a constante de equilíbrio
para a reação global:
Relação entre
e o potencial padrão da célula
(a
):
onde
(número de elétrons trocados por
). O potencial padrão da célula é a diferença de potenciais padrão:
Assim
Para encontrar o potencial no ponto de equivalência consideramos um deslocamento infinitesimal da reação direta para a esquerda, produzindo pequenas concentrações residuais de
e
. Se chamarmos
a concentração residual de
gerada por esse deslocamento, então por estequiometria a concentração residual de
será
. As massas totais nos dão:
pois
e
são muito pequenos. A expressão aproximada de
fica:
Substituindo
obtemos
Isolando
:
Agora substituímos números (notar que
simplifica):
É prático trabalhar em logaritmos base 10. Calculando rapidamente:
Então
portanto
Logo
Agora usamos a equação de Nernst para o par
(mais conveniente porque
):
Calcule a razão:
Então
Arredondando a duas casas decimais apropriadas (mesma apresentação das opções), temos
Observação intuitiva: por
muito grande a reação favorece fortemente produtos, portanto as concentrações residuais de reagentes são minúsculas, e o potencial no ponto de equivalência fica bem acima de
e abaixo de
, resultando em
.
Passo 6
Calcular moles adicionados:
Moles necessários para reagir todo
:
de
. Logo há excesso de permanganato:
Após reação temos:
e sobra
mol. Volume total:
Concentrações:
Note que a razão
vale aproximadamente
Agora usamos a equação de Nernst para o par
. Aqui
e
. A equação (forma prática) é:
Substituindo a razão
:
Arredondando:
. Como há excesso de oxidante, o potencial é controlado pelo par do permanganato.