(1,5) Considere uma titulação de 100,0 \mathrm{~mL} de \mathrm{Fe}^{2+} 0,100 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} com \mathrm{KMnO}_{4} 0,0200 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{em} meio de \left[\mathrm{H}^{+}\right]=1,0 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} a 25^{\circ} \mathrm{C}. Os potenciais do sistema após a adição de 50, 0 ; 100,0 e 110,0 \mathrm{~mL} de \mathrm{KMnO}_{4} são, respectivamente, se medidos contra um EPH. Dados: \mathrm{E}^{0}\left(\mathrm{MnO}_{4}-/ \mathrm{Mn}^{2+}\right)= 1,51 \mathrm{Ve} \mathrm{E}^{0}\left(\mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{Fe}^{2+}\right)=0,77 \mathrm{~V}
a) 0, 77 ; 0,77 e 1,49 \mathrm{~V}
b) 0, 77 ; 1,39 e 1,39 \mathrm{~V}
c) 0, 71 ; 1,00 e 1,55 \mathrm{~V}
d) 0, 77 ; 1,39 e 1,49 \mathrm{~V}

Passo 1

O enunciado dá uma titulação em meio ácido de uma solução de \mathrm{Fe}^{2+} por \mathrm{KMnO}_{4} e pede os potenciais do sistema (medidos contra EPH) após adicionar, respectivamente, 50,0, 100,0 e 110,0\\ \mathrm{mL} de \mathrm{KMnO}_{4}. Dados fornecidos (vou repetir exatamente como estão no enunciado):
\begin{aligned} &\text{Volume da solução de Fe}^{2+}: 100{,}0\\ \mathrm{mL}\\\ &\text{Concentração de Fe}^{2+}: 0{,}100\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\\\ &\text{Concentração de KMnO}_{4}: 0{,}0200\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\\\ &[\mathrm{H}^+]=1{,}0\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\\ T=25^\circ\mathrm{C}\\\ &\mathrm{E}^0(\mathrm{MnO}_4^-/\mathrm{Mn}^{2+})=1{,}51\\ \mathrm{V}\\\ &\mathrm{E}^0(\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+})=0{,}77\\ \mathrm{V} \end{aligned}çãçãçã
Pergunta: calcular o potencial do eletrodo do sistema após as adições de \mathrm{KMnO}_4 indicadas. Informação útil que vamos usar (não é pedido, mas é necessária): reação redox balanceada entre \mathrm{MnO}_4^- e \mathrm{Fe}^{2+} em meio ácido. A resolução começa no Passo 2.

Passo 2

Escrevemos a reação redox balanceada e a estequiometria (esta é a “regra” para converter moles de permanganato em moles de ferro oxidado):
\mathrm{MnO}_4^- + 8\mathrm{H}^+ + 5\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{Mn}^{2+} + 4\mathrm{H}_2\mathrm{O}
\mathrm{Fe}^{3+} + \mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{Fe}^{2+}
Ao juntar, a reação global (direta, permanganato oxidando Fe^{2+}) é:
\mathrm{MnO}_4^- + 8\mathrm{H}^+ + 5\\ \mathrm{Fe}^{2+} \longrightarrow \mathrm{Mn}^{2+} + 5\\ \mathrm{Fe}^{3+} + 4\mathrm{H}_2\mathrm{O}
Portanto: 1 mol de \mathrm{MnO}_4^- oxida 5 mol de \mathrm{Fe}^{2+}. Esse fator 5 será usado para calcular quantidades reagidas.

Passo 3

Calcular moles iniciais de \mathrm{Fe}^{2+}:
n(\mathrm{Fe}^{2+})_{\text{inicial}} = 0{,}100\\ \mathrm{L}\times 0{,}100\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} = 0{,}01000\\ \mathrm{mol}.
Para cada adição usaremos esse valor e os moles de \mathrm{KMnO}_4 adicionados:
n(\mathrm{KMnO}_4)=0{,}0200\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\times V_{\text{adicionado}}.

Passo 4

Calcular moles de \mathrm{KMnO}_4 adicionados:
n(\mathrm{KMnO}_4)=0{,}0200\times 0{,}0500 = 0{,}00100\\ \mathrm{mol}.
Moles de \mathrm{Fe}^{2+} consumidos pela reação:
n(\mathrm{Fe}^{2+})_{\text{consumidos}} = 5\times n(\mathrm{KMnO}_4)=5\times 0{,}00100 = 0{,}00500\\ \mathrm{mol}.
Moles restantes de \mathrm{Fe}^{2+} e moles formados de \mathrm{Fe}^{3+}:
n(\mathrm{Fe}^{2+})_{\text{rest}} = 0{,}01000-0{,}00500 = 0{,}00500\\ \mathrm{mol}, \quad n(\mathrm{Fe}^{3+}) = 0{,}00500\\ \mathrm{mol}.
Moles de \mathrm{Mn}^{2+} gerados = n(\mathrm{KMnO}_4) consumido =0{,}00100\\ \mathrm{mol}.
Volume total da mistura:
V_{\text{tot}}=0{,}1000+0{,}0500 = 0{,}1500\\ \mathrm{L}.
Concentrações:
[\mathrm{Fe}^{2+}] = \frac{0{,}00500}{0{,}1500} = 0{,}03333\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, \quad [\mathrm{Fe}^{3+}] = \frac{0{,}00500}{0{,}1500} = 0{,}03333\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
Como temos tanto \mathrm{Fe}^{2+} quanto \mathrm{Fe}^{3+} presentes em quantidades comparáveis, o potencial do sistema será dado pelo par \mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+} através da equação de Nernst. Explico a equação de Nernst (forma prática a 25^\circ\mathrm{C}):
E = E^0 + \frac{0{,}05916}{n}\log\!\left(\frac{[\text{oxidante}]}{[\text{redutor}]}\right).
No par \mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+} temos n=1 (uma transferência de elétron por átomo de ferro) e E^0=0{,}77\\ \mathrm{V}. Substituindo:
E = 0{,}77 + 0{,}05916\log\!\left(\frac{[\mathrm{Fe}^{3+}]}{[\mathrm{Fe}^{2+}]}\right).
Aqui a razão é 1 (ambas 0{,}03333), logo \log 1 = 0 e
E = 0{,}77\\ \mathrm{V}.
Portanto, após 50{,}0\\ \mathrm{mL} adicionados o potencial é \mathbf{0{,}77\\ V}.

Passo 5

Calcular moles adicionados:
n(\mathrm{KMnO}_4)=0{,}0200\times 0{,}1000 = 0{,}00200\\ \mathrm{mol}.
Moles de \mathrm{Fe}^{2+} consumidos =5\times 0{,}00200=0{,}01000\\ \mathrm{mol}, que é exatamente o que havia inicialmente. Assim, no ponto de equivalência ideal temos:
n(\mathrm{Fe}^{2+})_{\text{rest}}=0,\quad n(\mathrm{Fe}^{3+})=0{,}01000\\ \mathrm{mol}, \quad n(\mathrm{Mn}^{2+})=0{,}00200\\ \mathrm{mol},
Volume total:
V_{\text{tot}}=0{,}1000+0{,}1000=0{,}2000\\ \mathrm{L}.
Concentrações resultado:
[\mathrm{Fe}^{3+}] = \frac{0{,}01000}{0{,}2000} = 0{,}0500\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, \quad [\mathrm{Mn}^{2+}] = \frac{0{,}00200}{0{,}2000} = 0{,}0100\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
No ponto de equivalência existem essencialmente só as formas oxidadas dos dois pares ( \mathrm{Fe}^{3+} e \mathrm{Mn}^{2+}), mas o potencial medido não vai ser exatamente E^0 de nenhum dos dois: existe um pequeno deslocamento de equilíbrio que cria traços de \mathrm{Fe}^{2+} e \mathrm{MnO}_4^- (infinitesimais) de modo que as duas semi-reações estejam em equilíbrio eletroquímico (o potencial deve ser o mesmo para ambos os pares). Para tratar isso com precisão fazemos a análise de equilíbrio entre os pares usando o constante de equilíbrio da reação global.
Escrevemos a constante de equilíbrio K para a reação global:
\mathrm{MnO}_4^- + 8\mathrm{H}^+ + 5\mathrm{Fe}^{2+} \rightleftharpoons \mathrm{Mn}^{2+} + 5\mathrm{Fe}^{3+}.
Relação entre K e o potencial padrão da célula E^0_{\text{cel}} (a 25^\circ\mathrm{C}):
\log K = \frac{n\,E^0_{\text{cel}}}{0{,}05916},
onde n=5 (número de elétrons trocados por \mathrm{MnO}_4^-). O potencial padrão da célula é a diferença de potenciais padrão:
E^0_{\text{cel}} = E^0(\mathrm{MnO}_4^-/\mathrm{Mn}^{2+}) - E^0(\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}) = 1{,}51 - 0{,}77 = 0{,}74\\ \mathrm{V}.
Assim
\log K = \frac{5\times 0{,}74}{0{,}05916} \approx 62{,}56, \quad K \approx 10^{62{,}56}\\ (\text{extremamente grande}).
Para encontrar o potencial no ponto de equivalência consideramos um deslocamento infinitesimal da reação direta para a esquerda, produzindo pequenas concentrações residuais de \mathrm{Fe}^{2+} e \mathrm{MnO}_4^-. Se chamarmos y a concentração residual de \mathrm{MnO}_4^- gerada por esse deslocamento, então por estequiometria a concentração residual de \mathrm{Fe}^{2+} será x=5y. As massas totais nos dão:
[\mathrm{Fe}^{3+}]\approx F = 0{,}0500\\ \mathrm{M},\qquad [\mathrm{Mn}^{2+}]\approx M = 0{,}0100\\ \mathrm{M},
pois x e y são muito pequenos. A expressão aproximada de K fica:
K \approx \frac{F^5\,M}{x^5\,y\,[\mathrm{H}^+]^8}.
Substituindo x=5y obtemos
K \approx \frac{F^5\,M}{(5^5 y^5)\,y\,[\mathrm{H}^+]^8} = \frac{F^5\,M}{5^5\,y^6\,[\mathrm{H}^+]^8}.
Isolando y^6:
y^6 = \frac{F^5\,M}{5^5\,K\,[\mathrm{H}^+]^8}.
Agora substituímos números (notar que [\mathrm{H}^+]=1{,}0 simplifica):
F=0{,}0500,\quad M=0{,}0100,\quad K\approx 10^{62{,}56},\quad 5^5=3125.
É prático trabalhar em logaritmos base 10. Calculando rapidamente:
\log_{10}\big(F^5 M\big)=5\log_{10}(0{,}05)+\log_{10}(0{,}01)=5(-1{,}30103)-2 = -6{,}50515-2=-8{,}50515.
\log_{10}(5^5)=5\log_{10}5=5(0{,}69897)=3{,}49485.
\log_{10}K\approx 62{,}56.
Então
\log_{10}(y^6) = -8{,}50515 - 3{,}49485 - 62{,}56 = -74{,}56,
portanto
\log_{10}y = \frac{-74{,}56}{6} \approx -12{,}4267, \quad y\approx 10^{-12{,}4267}\approx 3{,}75\times 10^{-13}\\ \mathrm{M}.
Logo
x = 5y \approx 1{,}875\times 10^{-12}\\ \mathrm{M}.
Agora usamos a equação de Nernst para o par \mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+} (mais conveniente porque n=1):
E = 0{,}77 + 0{,}05916\log\!\left(\frac{[\mathrm{Fe}^{3+}]}{[\mathrm{Fe}^{2+}]}\right) \approx 0{,}77 + 0{,}05916\log\!\left(\frac{0{,}0500}{1{,}875\times 10^{-12}}\right).
Calcule a razão:
\frac{0{,}0500}{1{,}875\times 10^{-12}} \approx 2{,}6667\times 10^{10}, \quad \log_{10}(\text{razão}) \approx 10{,}42597.ã
Então
E \approx 0{,}77 + 0{,}05916\times 10{,}42597 \approx 0{,}77 + 0{,}6165 \approx 1{,}3865\\ \mathrm{V}.
Arredondando a duas casas decimais apropriadas (mesma apresentação das opções), temos
E \approx 1{,}39\\ \mathrm{V}.
Observação intuitiva: por K muito grande a reação favorece fortemente produtos, portanto as concentrações residuais de reagentes são minúsculas, e o potencial no ponto de equivalência fica bem acima de E^0(\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}) e abaixo de E^0(\mathrm{MnO}_4^-/\mathrm{Mn}^{2+}), resultando em \approx 1{,}39\\ \mathrm{V}.

Passo 6

Calcular moles adicionados:
n(\mathrm{KMnO}_4)=0{,}0200\times 0{,}1100 = 0{,}00220\\ \mathrm{mol}.
Moles necessários para reagir todo \mathrm{Fe}^{2+}: 0{,}01000/5 = 0{,}00200\\ \mathrm{mol} de \mathrm{KMnO}_4. Logo há excesso de permanganato:
n(\mathrm{KMnO}_4)_{\text{excesso}} = 0{,}00220 - 0{,}00200 = 0{,}00020\\ \mathrm{mol}.
Após reação temos:
n(\mathrm{Fe}^{2+})=0,\quad n(\mathrm{Fe}^{3+})=0{,}01000\\ \mathrm{mol},\quad n(\mathrm{Mn}^{2+})=0{,}00200\\ \mathrm{mol},
e sobra n(\mathrm{MnO}_4^-)=0{,}00020 mol. Volume total:
V_{\text{tot}}=0{,}1000+0{,}1100=0{,}2100\\ \mathrm{L}.
Concentrações:
[\mathrm{MnO}_4^-] = \frac{0{,}00020}{0{,}2100} \approx 9{,}5238\times 10^{-4}\\ \mathrm{M}, \quad [\mathrm{Mn}^{2+}] = \frac{0{,}00200}{0{,}2100} \approx 9{,}5238\times 10^{-3}\\ \mathrm{M}.
Note que a razão \dfrac{[\mathrm{MnO}_4^-][\mathrm{H}^+]^{8}}{[\mathrm{Mn}^{2+}]} vale aproximadamente
\frac{9{,}5238\times 10^{-4}\times (1{,}0)^8}{9{,}5238\times 10^{-3}} = 0{,}1.
Agora usamos a equação de Nernst para o par \mathrm{MnO}_4^-/\mathrm{Mn}^{2+}. Aqui n=5 e E^0=1{,}51\\ \mathrm{V}. A equação (forma prática) é:
E = E^0 + \frac{0{,}05916}{5}\log\!\left(\frac{[\mathrm{MnO}_4^-]\,[\mathrm{H}^+]^{8}}{[\mathrm{Mn}^{2+}]}\right).
Substituindo a razão 0{,}1:
E = 1{,}51 + \frac{0{,}05916}{5}\log(0{,}1) = 1{,}51 + 0{,}011832\times (-1) \approx 1{,}51 - 0{,}011832 = 1{,}498168\\ \mathrm{V}.
Arredondando: E\approx 1{,}49\\ \mathrm{V}. Como há excesso de oxidante, o potencial é controlado pelo par do permanganato.

Resposta

0{,}77\\ \mathrm{V};\\\ 1{,}39\\ \mathrm{V};\\\ 1{,}49\\ \mathrm{V}

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