Considere a titulação de 25,00 \mathrm{~mL} de uma solução de \mathrm{Tl}^{+} 0,0150 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} com uma solução de \mathrm{Ce}^{4+} 0,0300 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} em \mathrm{HCl} 1 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}.

Dados:

\begin{array}{ll} \mathrm{Ce}^{4+}+\mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Ce}^{3+} & \mathrm{E}^{\mathrm{f}}=1,44 \mathrm{~V} \\\ \mathrm{Tl}^{3+}+2 \mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Tl}^{+} & \mathrm{E}^{\mathrm{f}}=0,77 \mathrm{~V} \end{array}
Calcule o potencial nos seguintes volumes de \mathrm{Ce}^{4+} adicionados:
10,00 \mathrm{~mL}

Passo 1

O enunciado pede o potencial elétrico da solução após adicionar 10,00\\ \mathrm{mL} da solução de \mathrm{Ce}^{4+} a 25,00\\ \mathrm{mL} da solução de \mathrm{Tl}^{+}. Dados fornecidos (vou listá-los claramente):
\begin{aligned} &\text{Volume inicial de Tl}^{+}: 25{,}00\\ \mathrm{mL} \\\ &\text{Concentração inicial de Tl}^{+}: 0{,}0150\\ \mathrm{mol\!/\!L} \\\ &\text{Volume de Ce}^{4+}\\ \text{adicionado}: 10{,}00\\ \mathrm{mL} \\\ &\text{Concentração de Ce}^{4+}: 0{,}0300\\ \mathrm{mol\!/\!L} \\\ &\text{Meio: HCl }1\\ \mathrm{mol\!/\!L} \\ (\text{dado do enunciado}) \\\ &\text{Meio-reações e potenciais padrão:}\\\ &\quad \mathrm{Ce}^{4+} + \mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Ce}^{3+},\quad E^\circ = 1{,}44\\ \mathrm{V}\\\ &\quad \mathrm{Tl}^{3+} + 2\mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Tl}^{+},\quad E^\circ = 0{,}77\\ \mathrm{V} \end{aligned}çãçãçõã
Pergunta explícita neste caso: calcular o potencial (em volts) da solução após a adição de 10{,}00\\ \mathrm{mL} de \mathrm{Ce}^{4+}.

Passo 2

Calcular as quantidades iniciais (moles) de cada espécie antes da reação final:
\begin{aligned} \text{moles de }\mathrm{Tl}^{+}\\ (\text{inicial})&= C\cdot V = 0{,}0150\\ \mathrm{mol\!/\!L}\times 0{,}02500\\ \mathrm{L}=3{,}75\times10^{-4}\\ \mathrm{mol},\\[6pt] \text{moles de }\mathrm{Ce}^{4+}\\ (\text{adicionados})&=0{,}0300\\ \mathrm{mol\!/\!L}\times 0{,}01000\\ \mathrm{L}=3{,}00\times10^{-4}\\ \mathrm{mol}. \end{aligned}]

Passo 3

Determinar a estequiometria da reação redox entre \mathrm{Ce}^{4+} e \mathrm{Tl}^{+}. Tomando as meias-reações:
\mathrm{Ce}^{4+}+\mathrm{e}^{-}\rightarrow\mathrm{Ce}^{3+}\quad(1\\ \text{elétron})é
\mathrm{Tl}^{3+}+2\mathrm{e}^{-}\rightarrow\mathrm{Tl}^{+}\quad(2\\ \text{elétrons})é
Invertendo a segunda para representar oxidação de \mathrm{Tl}^{+}:
\mathrm{Tl}^{+}\rightarrow\mathrm{Tl}^{3+}+2\mathrm{e}^{-}.
Para balancear elétrons, multiplicamos a meia-reação do cério por 2 e somamos:
2\mathrm{Ce}^{4+}+ \mathrm{Tl}^{+}\rightarrow 2\mathrm{Ce}^{3+}+\mathrm{Tl}^{3+}.
Isso mostra que a razão estequiométrica é \mathrm{Ce}^{4+}:\mathrm{Tl}^{+}=2:1. Em palavras: cada 2 mol de \mathrm{Ce}^{4+} oxida 1 mol de \mathrm{Tl}^{+}.

Passo 4

Determinar o avanço da reação com base nas quantidades calculadas:
\text{moles necessários de Ce}^{4+}\\ \text{para oxidar todo o Tl}^{+}=2\times(3{,}75\times10^{-4})=7{,}50\times10^{-4}\\ \mathrm{mol}.á
Como foram adicionados apenas 3{,}00\times10^{-4}\\ \mathrm{mol} de \mathrm{Ce}^{4+}, o \mathrm{Ce}^{4+} é o reagente limitante. Assim, todo o \mathrm{Ce}^{4+} é consumido e uma parte do \mathrm{Tl}^{+} é oxidada. A quantidade de \mathrm{Tl}^{+} oxidada é
\text{moles de Tl}^{+}\\ \text{oxidada}=\frac{\text{moles de Ce}^{4+}}{2}=\frac{3{,}00\times10^{-4}}{2}=1{,}50\times10^{-4}\\ \mathrm{mol}.
Logo as quantidades finais (após reação) são:
\begin{aligned} \text{moles de Tl}^{+}\\ (\text{restantes})&=3{,}75\times10^{-4}-1{,}50\times10^{-4}=2{,}25\times10^{-4}\\ \mathrm{mol},\\[4pt] \text{moles de Tl}^{3+}\\ (\text{formadas})&=1{,}50\times10^{-4}\\ \mathrm{mol},\\[4pt] \text{moles de Ce}^{3+}\\ (\text{formadas})&=3{,}00\times10^{-4}\\ \mathrm{mol},\\[4pt] \text{moles de Ce}^{4+}\\ (\text{restantes})&=0\\ \mathrm{mol}\\ (\text{todo consumido}). \end{aligned}]

Passo 5

Calcular as concentrações finais dividindo pelos volumes totais. Volume total da solução:
V_{\text{total}}=25{,}00\\ \mathrm{mL}+10{,}00\\ \mathrm{mL}=35{,}00\\ \mathrm{mL}=0{,}03500\\ \mathrm{L}.
Concentrações finais:
\begin{aligned} [\mathrm{Tl}^{+}]&=\frac{2{,}25\times10^{-4}}{0{,}03500}=6{,}428571\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\!/\!L},\\[4pt] [\mathrm{Tl}^{3+}]&=\frac{1{,}50\times10^{-4}}{0{,}03500}=4{,}285714\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\!/\!L},\\[4pt] [\mathrm{Ce}^{3+}]&=\frac{3{,}00\times10^{-4}}{0{,}03500}=8{,}571429\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\!/\!L}. \end{aligned}
(Arredondei só depois; mantive valores com dígitos suficientes para os cálculos.)]

Passo 6

Qual casal define o potencial agora? Como não há \mathrm{Ce}^{4+} restante, o par \mathrm{Ce}^{4+}/\mathrm{Ce}^{3+} não pode estabelecer um potencial (não há a forma oxidada presente). Temos, porém, tanto \mathrm{Tl}^{+} quanto \mathrm{Tl}^{3+} em solução, portanto o potencial da solução será dado pelo par \mathrm{Tl}^{3+}/\mathrm{Tl}^{+}.
Usamos a equação de Nernst (na forma com log decimal, a 25^\circ\mathrm{C}):
E=E^\circ - \frac{0{,}05916}{n}\log_{10}Q,
onde:
n=\text{número de elétrons transferidos na meia-reaçao} = 2,úéç
e a razão de reação (quociente de atividade; aqui usamos concentrações) para a meia-reaçao \mathrm{Tl}^{3+}+2\mathrm{e}^-\rightleftharpoons\mathrm{Tl}^+ é
Q=\frac{[\mathrm{Tl}^{+}]}{[\mathrm{Tl}^{3+}]}.

Passo 7

Substituindo números na Nernst:
Q=\frac{[\mathrm{Tl}^{+}]}{[\mathrm{Tl}^{3+}]}=\frac{6{,}428571\times10^{-3}}{4{,}285714\times10^{-3}}=1{,}500.
\log_{10}Q=\log_{10}(1{,}5)=0{,}176091\ldots
\frac{0{,}05916}{n}=\frac{0{,}05916}{2}=0{,}02958.
Termo de correção:
\frac{0{,}05916}{2}\log_{10}Q=0{,}02958\times0{,}176091\approx0{,}005206.
Finalmente:
E=E^\circ - 0{,}005206=0{,}77-0{,}005206=0{,}764794\\ \mathrm{V}.
Arredondando de forma compatível com os dados (3 algarismos significativos nas concentrações), fica:
E\approx 0{,}765\\ \mathrm{V}.

Resposta

E=0{,}765\\ \mathrm{V}

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