Considere a titulação de
de uma solução de
com uma solução de
em
.
Dados:
Calcule o potencial nos seguintes volumes de
adicionados:
Passo 1
O enunciado pede que eu calcule o potencial da solução quando são adicionados
da solução de
à amostra inicial de
de
. Informações dadas e relevantes:
- Meios e concentrações iniciais:
: volume , concentração .
: solução titulante, concentração ; volume adicionado que nos interessa: . - Meio:
(eletrólito de fundo, importante como suporte, mas não participa das semi-reações redox). - Semi‑reações e potenciais padrão fornecidos:
- Pergunta específica: potencial da solução após adição de
de .
Passo 2
Calculo das quantidades (moles) iniciais de reagentes antes de qualquer equilíbrio interno:
- Moles de
iniciais:
- Moles de
adicionados:
Anotei
e
.
Passo 3
Determinar a estequiometria da reação redox entre os pares. A reação que ocorre é:
Para balancear elétrons multiplica-se a semi‑reação do cério por
:
Ou seja, são necessários
mol de
para oxidar
mol de
.
Comparando moles:
. Portanto, ao acrescentar
de titulante chegamos exatamente ao ponto de equivalência: todo
foi convertido em
e todo
foi reduzido a
, inicialmente.
Passo 4
O que acontece exatamente no ponto de equivalência (mais detalhe didático):
- Imediatamente após mistura estequiométrica, as quantidades “brutas” são:
e ; teoricamente . - Contudo, existe uma reação de equilíbrio reverso (comproporcionação / retro‑oxidação):
essa reação pode gerar pequenas quantidades de
e
. O potencial da solução no equilíbrio eletroquímico é tal que as duas semi‑reações têm o mesmo potencial; podemos usar a constante de equilíbrio para quantificar quanto retrocede.
Vou usar duas ferramentas fundamentais:
-
Equação de Nernst para cada semi‑reação (explico):
- Para
(um elétron): onde é o potencial da meia‑celula, é a constante dos gases, a temperatura (assumo se não informado), a constante de Faraday. - Para
(dois elétrons):
- Para
-
Constante de equilíbrio
da reação global está relacionada com por
onde
é o número de elétrons trocados na reação global (
aqui) e
Passo 5
Calculo de
e da constante
:
- Primeiro,
- Usando
, , e ,
Calculemos passo a passo:
logo
Isso é uma constante de equilíbrio enorme, o que indica que a reação global favorece fortemente os produtos (
e
); portanto o retrocesso para formar
e
será extremamente pequeno.
Passo 6
Montar as massas e a expressão de equilíbrio para quantificar o retrocesso mínimo:
Defino
= moles de
que reagem para formar
(isto é, quanto do produto volta). Pelo balanço estequiométrico da reação de retrocesso:
Volume total da mistura:
. As concentrações (em função de
) são obtidas dividindo moles por
, mas como
cancela na razão do quociente de equilíbrio, podemos trabalhar com moles diretamente.
Expressão de
para a reação global:
Como
é enorme, podemos fazer a aproximação inicial
,
. Assim aproximamos:
Calculo do numerador:
Então
Substituindo
:
Logo
Esse valor é extremamente pequeno comparado aos moles originais (
), confirmando que o retrocesso é desprezível. Agora obtenho as concentrações finais numéricas:
-
. -
. -
. -
.
Os valores de
e
são da ordem de
— muitíssimo pequenos.
Passo 7
Cálculo final do potencial
. Posso usar qualquer uma das duas equações de Nernst (elas devem dar o mesmo
no equilíbrio); uso primeiro a do par do cério:
- Par cério:
Valores numéricos:
,
a
. A razão:
Então
Verificação rápida usando o par do tálio (deve coincidir):
com
e
. A razão
,
, então
mesmo resultado (ótimo — consistência).