Considere a titulação de 25,00 \mathrm{~mL} de uma solução de \mathrm{Tl}^{+} 0,0150 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} com uma solução de \mathrm{Ce}^{4+} 0,0300 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} em \mathrm{HCl} 1 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}.

Dados:

\begin{array}{ll} \mathrm{Ce}^{4+}+\mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Ce}^{3+} & \mathrm{E}^{\mathrm{f}}=1,44 \mathrm{~V} \\\ \mathrm{Tl}^{3+}+2 \mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Tl}^{+} & \mathrm{E}^{\mathrm{f}}=0,77 \mathrm{~V} \end{array}
Calcule o potencial nos seguintes volumes de \mathrm{Ce}^{4+} adicionados:
25,00 \mathrm{~mL}

Passo 1

O enunciado pede que eu calcule o potencial da solução quando são adicionados 25,00\\ \mathrm{mL} da solução de \mathrm{Ce}^{4+} à amostra inicial de 25,00\\ \mathrm{mL} de \mathrm{Tl}^{+}. Informações dadas e relevantes:
  • Meios e concentrações iniciais:
    \mathrm{Tl}^{+}: volume 25{,}00\\ \mathrm{mL}, concentração 0{,}0150\\ \mathrm{mol/L}.
    \mathrm{Ce}^{4+}: solução titulante, concentração 0{,}0300\\ \mathrm{mol/L}; volume adicionado que nos interessa: 25{,}00\\ \mathrm{mL}.
  • Meio: \mathrm{HCl}\\\ 1\\ \mathrm{mol/L} (eletrólito de fundo, importante como suporte, mas não participa das semi-reações redox).
  • Semi‑reações e potenciais padrão fornecidos: \mathrm{Ce}^{4+} + \mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Ce}^{3+},\quad E^{\circ}=1{,}44\\ \mathrm{V}
\mathrm{Tl}^{3+} + 2\mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Tl}^{+},\quad E^{\circ}=0{,}77\\ \mathrm{V}
  • Pergunta específica: potencial da solução após adição de 25{,}00\\ \mathrm{mL} de \mathrm{Ce}^{4+}.

Passo 2

Calculo das quantidades (moles) iniciais de reagentes antes de qualquer equilíbrio interno:
  • Moles de \mathrm{Tl}^{+} iniciais:
n(\mathrm{Tl}^{+}) = 25{,}00\\ \mathrm{mL}\times 0{,}0150\\ \mathrm{mol/L} = 0{,}02500\\ \mathrm{L}\times 0{,}0150\\ \mathrm{mol/L} = 0{,}000375\\ \mathrm{mol}
  • Moles de \mathrm{Ce}^{4+} adicionados:
n(\mathrm{Ce}^{4+}) = 25{,}00\\ \mathrm{mL}\times 0{,}0300\\ \mathrm{mol/L} = 0{,}02500\\ \mathrm{L}\times 0{,}0300\\ \mathrm{mol/L} = 0{,}000750\\ \mathrm{mol}
Anotei n(\mathrm{Tl}^{+})=3{,}75\times10^{-4}\\ \mathrm{mol} e n(\mathrm{Ce}^{4+})=7{,}50\times10^{-4}\\ \mathrm{mol}.

Passo 3

Determinar a estequiometria da reação redox entre os pares. A reação que ocorre é:
\text{oxidação:}\quad \mathrm{Tl}^{+}\to\mathrm{Tl}^{3+}+2\mathrm{e}^{-}çã
\text{redução:}\quad \mathrm{Ce}^{4+}+\mathrm{e}^{-}\to\mathrm{Ce}^{3+}çã
Para balancear elétrons multiplica-se a semi‑reação do cério por 2:
\text{reação global:}\quad \mathrm{Tl}^{+} + 2\mathrm{Ce}^{4+} \longrightarrow \mathrm{Tl}^{3+} + 2\mathrm{Ce}^{3+}çã
Ou seja, são necessários 2 mol de \mathrm{Ce}^{4+} para oxidar 1 mol de \mathrm{Tl}^{+}.
Comparando moles: 2\times n(\mathrm{Tl}^{+}) = 2\times0{,}000375 = 0{,}000750 = n(\mathrm{Ce}^{4+}). Portanto, ao acrescentar 25{,}00\\ \mathrm{mL} de titulante chegamos exatamente ao ponto de equivalência: todo \mathrm{Tl}^{+} foi convertido em \mathrm{Tl}^{3+} e todo \mathrm{Ce}^{4+} foi reduzido a \mathrm{Ce}^{3+}, inicialmente.

Passo 4

O que acontece exatamente no ponto de equivalência (mais detalhe didático):
  • Imediatamente após mistura estequiométrica, as quantidades “brutas” são: n(\mathrm{Tl}^{3+})=0{,}000375\\ \mathrm{mol} e n(\mathrm{Ce}^{3+})=0{,}000750\\ \mathrm{mol}; teoricamente n(\mathrm{Tl}^{+})=0,\\ n(\mathrm{Ce}^{4+})=0.
  • Contudo, existe uma reação de equilíbrio reverso (comproporcionação / retro‑oxidação):
\mathrm{Tl}^{3+} + 2\mathrm{Ce}^{3+} \rightleftharpoons \mathrm{Tl}^{+} + 2\mathrm{Ce}^{4+}
essa reação pode gerar pequenas quantidades de \mathrm{Tl}^{+} e \mathrm{Ce}^{4+}. O potencial da solução no equilíbrio eletroquímico é tal que as duas semi‑reações têm o mesmo potencial; podemos usar a constante de equilíbrio para quantificar quanto retrocede.
Vou usar duas ferramentas fundamentais:
  1. Equação de Nernst para cada semi‑reação (explico):
    • Para \mathrm{Ce}^{4+} + \mathrm{e}^{-}\rightleftharpoons\mathrm{Ce}^{3+} (um elétron): E_{\mathrm{Ce}} = E^{\circ}_{\mathrm{Ce}} - \frac{RT}{F}\ln\!\left(\frac{[\mathrm{Ce}^{3+}]}{[\mathrm{Ce}^{4+}]}\right)onde E_{\mathrm{Ce}} é o potencial da meia‑celula, R é a constante dos gases, T a temperatura (assumo 298\\ \mathrm{K} se não informado), F a constante de Faraday.
    • Para \mathrm{Tl}^{3+} + 2\mathrm{e}^{-}\rightleftharpoons\mathrm{Tl}^{+} (dois elétrons): E_{\mathrm{Tl}} = E^{\circ}_{\mathrm{Tl}} - \frac{RT}{2F}\ln\!\left(\frac{[\mathrm{Tl}^{+}]}{[\mathrm{Tl}^{3+}]}\right)
  2. Constante de equilíbrio K da reação global \mathrm{Tl}^{+}+2\mathrm{Ce}^{4+}\rightleftharpoons\mathrm{Tl}^{3+}+2\mathrm{Ce}^{3+} está relacionada com E^{\circ}_{\text{cel}} por
\ln K = \frac{nFE^{\circ}_{\text{cel}}}{RT},
onde n é o número de elétrons trocados na reação global ( n=2 aqui) e
E^{\circ}_{\text{cel}} = E^{\circ}_{\mathrm{Ce}} - E^{\circ}_{\mathrm{Tl}}.

Passo 5

Calculo de E^{\circ}_{\text{cel}} e da constante K:
  • Primeiro,
E^{\circ}_{\text{cel}} = 1{,}44\\ \mathrm{V} - 0{,}77\\ \mathrm{V} = 0{,}67\\ \mathrm{V}.
  • Usando n=2, F=96485\\ \mathrm{C/mol}, R=8{,}314\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)} e T=298\\ \mathrm{K},
\ln K = \frac{2\cdot96485\cdot0{,}67}{8{,}314\cdot298}.
Calculemos passo a passo:
\frac{2\cdot96485\cdot0{,}67}{8{,}314\cdot298}\approx52{,}19,
logo
K=\mathrm{e}^{52{,}19}\approx4{,}47\times10^{22}.
Isso é uma constante de equilíbrio enorme, o que indica que a reação global favorece fortemente os produtos ( \mathrm{Tl}^{3+} e \mathrm{Ce}^{3+}); portanto o retrocesso para formar \mathrm{Tl}^{+} e \mathrm{Ce}^{4+} será extremamente pequeno.

Passo 6

Montar as massas e a expressão de equilíbrio para quantificar o retrocesso mínimo:
Defino x = moles de \mathrm{Tl}^{3+} que reagem para formar \mathrm{Tl}^{+} (isto é, quanto do produto volta). Pelo balanço estequiométrico da reação de retrocesso:
  • n(\mathrm{Tl}^{3+}) = 0{,}000375 - x
  • n(\mathrm{Tl}^{+}) = 0 + x = x
  • n(\mathrm{Ce}^{3+}) = 0{,}000750 - 2x
  • n(\mathrm{Ce}^{4+}) = 0 + 2x = 2x
Volume total da mistura: V_{\text{tot}}=25{,}00\\ \mathrm{mL}+25{,}00\\ \mathrm{mL}=50{,}00\\ \mathrm{mL}=0{,}05000\\ \mathrm{L}. As concentrações (em função de x) são obtidas dividindo moles por V_{\text{tot}}, mas como V_{\text{tot}} cancela na razão do quociente de equilíbrio, podemos trabalhar com moles diretamente.
Expressão de K para a reação global:
K=\frac{[\mathrm{Tl}^{3+}]\,[\mathrm{Ce}^{3+}]^{2}}{[\mathrm{Tl}^{+}]\,[\mathrm{Ce}^{4+}]^{2}} = \frac{(0{,}000375-x)\,(0{,}000750-2x)^{2}}{x\,(2x)^{2}} = \frac{(0{,}000375-x)\,(0{,}000750-2x)^{2}}{4x^{3}}.
Como K é enorme, podemos fazer a aproximação inicial x\ll 0{,}000375, x\ll 0{,}000750. Assim aproximamos:
K \approx \frac{0{,}000375\cdot(0{,}000750)^{2}}{4x^{3}}.
Calculo do numerador:
0{,}000375\times(0{,}000750)^{2}=0{,}000375\times5{,}625\times10^{-7}=2{,}109375\times10^{-10}.
Então
x^{3}\approx\frac{2{,}109375\times10^{-10}}{4K}.
Substituindo K\approx4{,}47\times10^{22}:
x^{3}\approx\frac{2{,}109375\times10^{-10}}{4\times4{,}47\times10^{22}} \approx1{,}18\times10^{-33}.
Logo
x\approx(1{,}18\times10^{-33})^{1/3}\approx1{,}05\times10^{-11}\\ \mathrm{mol}.
Esse valor é extremamente pequeno comparado aos moles originais ( 3{,}75\times10^{-4}\\ \mathrm{mol}), confirmando que o retrocesso é desprezível. Agora obtenho as concentrações finais numéricas:
  • [\mathrm{Tl}^{3+}]\approx\frac{0{,}000375-x}{0{,}05000}\approx\frac{0{,}000375}{0{,}05000}=0{,}00750\\ \mathrm{M}.
  • [\mathrm{Tl}^{+}]\approx\frac{x}{0{,}05000}=\frac{1{,}05\times10^{-11}}{0{,}05000}\approx2{,}10\times10^{-10}\\ \mathrm{M}.
  • [\mathrm{Ce}^{3+}]\approx\frac{0{,}000750-2x}{0{,}05000}\approx\frac{0{,}000750}{0{,}05000}=0{,}0150\\ \mathrm{M}.
  • [\mathrm{Ce}^{4+}]\approx\frac{2x}{0{,}05000}=\frac{2{,}10\times10^{-11}}{0{,}05000}\approx4{,}20\times10^{-10}\\ \mathrm{M}.
Os valores de [\mathrm{Tl}^{+}] e [\mathrm{Ce}^{4+}] são da ordem de 10^{-10}\\ \mathrm{M} — muitíssimo pequenos.

Passo 7

Cálculo final do potencial E. Posso usar qualquer uma das duas equações de Nernst (elas devem dar o mesmo E no equilíbrio); uso primeiro a do par do cério:
  • Par cério:
E = E^{\circ}_{\mathrm{Ce}} - \frac{RT}{F}\ln\!\left(\frac{[\mathrm{Ce}^{3+}]}{[\mathrm{Ce}^{4+}]}\right).
Valores numéricos: E^{\circ}_{\mathrm{Ce}}=1{,}44\\ \mathrm{V}, RT/F\approx0{,}02569\\ \mathrm{V} a 298\\ \mathrm{K}. A razão:
\frac{[\mathrm{Ce}^{3+}]}{[\mathrm{Ce}^{4+}]}=\frac{0{,}0150}{4{,}20\times10^{-10}}\approx3{,}571\times10^{7},
\ln\!\left(3{,}571\times10^{7}\right)\approx17{,}390.
Então
E \approx 1{,}44 - 0{,}02569\times17{,}390 \approx 1{,}44 - 0{,}4467 \approx 0{,}9933\\ \mathrm{V}.
Verificação rápida usando o par do tálio (deve coincidir):
E = E^{\circ}_{\mathrm{Tl}} - \frac{RT}{2F}\ln\!\left(\frac{[\mathrm{Tl}^{+}]}{[\mathrm{Tl}^{3+}]}\right),
com E^{\circ}_{\mathrm{Tl}}=0{,}77\\ \mathrm{V} e RT/2F\approx0{,}012845\\ \mathrm{V}. A razão [\mathrm{Tl}^{+}]/[\mathrm{Tl}^{3+}]\approx \frac{2{,}10\times10^{-10}}{0{,}00750}\approx2{,}80\times10^{-8}, \ln(2{,}80\times10^{-8})\approx-17{,}390, então
E\approx0{,}77 - 0{,}012845\times(-17{,}390)\approx0{,}77 + 0{,}2233 \approx0{,}9933\\ \mathrm{V},
mesmo resultado (ótimo — consistência).

Resposta

0{,}993\\ \mathrm{V}

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