Considere a titulação de 25,00 \mathrm{~mL} de uma solução de \mathrm{Sn}^{2+} 0,0200 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} com uma solução de \mathrm{Tl}^{3+} 0,0400 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} em \mathrm{HCl} 1 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}. Dados: E^{\circ}{ }_{S n^{4+}} / \mathrm{Sn}^{2+}=0,154 \mathrm{~V} e E^{\circ}{ }_{T l^{3+}} / T l^{+}=0,77 \mathrm{~V}.
a) Calcule o volume de titulante necessário para atingir o ponto de equivalência. ( 12,50 \mathrm{~mL} )
b) Calcule o potencial nos seguintes volumes de \mathrm{Tl}^{3+} adicionados: 2, 00 ; 6,25 ; 12,50,20,00 e 25,00 \mathrm{mL} .(0,133 \mathrm{~V} ; 0,154 \mathrm{~V} ; 0,462 \mathrm{~V} ; 0,76 \mathrm{~V} ; 0,77 \mathrm{~V})

Passo 1

O que o problema pede e os dados fornecidos:
  • Pede (a) o volume de titulante necessário para o ponto de equivalência e (b) o potencial elétrico da solução nos volumes de titulante adicionados 2,00, 6,25, 12,50, 20,00 e 25,00\\ \mathrm{mL}.
  • Dados do enunciado: \begin{aligned} &\text{Volume de amostra: }25{,}00\\ \mathrm{mL} \\\ &\text{Concentração de } \mathrm{Sn}^{2+}: 0{,}0200\\ \mathrm{mol/L} \\\ &\text{Concentração do titulante } \mathrm{Tl}^{3+}: 0{,}0400\\ \mathrm{mol/L} \\\ &\text{Meio: } \mathrm{HCl}\\\ 1\\ \mathrm{mol/L} \\\ &E^\circ_{\mathrm{Sn}^{4+}/\mathrm{Sn}^{2+}}=0{,}154\\ \mathrm{V}\\\ &E^\circ_{\mathrm{Tl}^{3+}/\mathrm{Tl}^{+}}=0{,}770\\ \mathrm{V} \end{aligned}çãçã
  • Observação: as duas semi-reações envolvem troca de 2 elétrons (veremos isso no próximo passo). Vou usar T=25^\circ\mathrm{C} e a forma prática da equação de Nernst com \dfrac{0{,}05916}{n} (base 10).

Passo 2

Equação de reação e cálculo do volume no ponto de equivalência:
  • Escrevemos as semi-reações (como redução): \mathrm{Sn}^{4+} + 2\mathrm{e}^- \rightleftharpoons \mathrm{Sn}^{2+}
\mathrm{Tl}^{3+} + 2\mathrm{e}^- \rightleftharpoons \mathrm{Tl}^{+}
Cada uma envolve n=2 elétrons, portanto a estequiometria entre \mathrm{Sn}^{2+} e \mathrm{Tl}^{3+} é 1:1 (uma mol de \mathrm{Sn}^{2+} reage com uma mol de \mathrm{Tl}^{3+}).
  • Moles iniciais de \mathrm{Sn}^{2+}: n_{\mathrm{Sn}^{2+}} = 0{,}02500\\ \mathrm{L}\times 0{,}0200\\ \mathrm{mol/L} = 0{,}000500\\ \mathrm{mol}
  • No ponto de equivalência precisamos de 0{,}000500\\ \mathrm{mol} de \mathrm{Tl}^{3+}. Com a concentração do titulante: V_{\mathrm{eq}} = \frac{0{,}000500\\ \mathrm{mol}}{0{,}0400\\ \mathrm{mol/L}} = 0{,}01250\\ \mathrm{L} = 12{,}50\\ \mathrm{mL}Portanto o volume de titulante necessário é 12{,}50\\ \mathrm{mL}.

Passo 3

Princípio para calcular o potencial (equação de Nernst) e qual semi-couplo usar em cada região:
  • Equação de Nernst para uma semi-reação escrita como redução \mathrm{Ox} + n\mathrm{e}^- \rightleftharpoons \mathrm{Red}: E = E^\circ - \frac{0{,}05916}{n}\log_{10}\left(\frac{[\mathrm{Red}]}{[\mathrm{Ox}]}\right)Onde:
    • E é o potencial da semi-reação (em volts),
    • E^\circ é o potencial padrão (em volts),
    • n é o número de elétrons transferidos na semi-reação,
    • [\mathrm{Red}] e [\mathrm{Ox}] são as concentrações (atividades) das espécies reduzida e oxidada.
  • Aqui n=2 para ambos os casoss, então o fator \dfrac{0{,}05916}{n}=\;0{,}02958\\ \mathrm{V}.
  • Regimes da titulação:
    • Antes do ponto de equivalência ( V_{\text{adicionado}}<12{,}50\\ \mathrm{mL}): todo \mathrm{Tl}^{3+} adicionado é consumido e não há \mathrm{Tl}^{3+} livre; então a solução contém \mathrm{Sn}^{2+} (excesso) e \mathrm{Sn}^{4+} (formado). O potencial é determinado pelo par \mathrm{Sn}^{4+}/\mathrm{Sn}^{2+} e usamos a Nernst para este par: E = E^\circ_{\mathrm{Sn}} - 0{,}02958\log_{10}\!\left(\frac{[\mathrm{Sn}^{2+}]}{[\mathrm{Sn}^{4+}]}\right).
    • No ponto de equivalência ( V_{\text{adicionado}}=12{,}50\\ \mathrm{mL}): idealmente \mathrm{Sn}^{2+} e \mathrm{Tl}^{3+} são consumidos; restam \mathrm{Sn}^{4+} e \mathrm{Tl}^{+}. Para titulações redox onde ambos os semi-ciclos transferem o mesmo número de elétrons ( n igual), o potencial no ponto de equivalência é a média dos potenciais padrão: E_{\text{eq}} = \frac{E^\circ_{\mathrm{Sn}^{4+}/\mathrm{Sn}^{2+}} + E^\circ_{\mathrm{Tl}^{3+}/\mathrm{Tl}^{+}}}{2}.(Justificativa resumida: na igualdade de potenciais E_{\mathrm{Sn}}=E_{\mathrm{Tl}} a parte logarítmica reduz-se a zero quando as concentrações estequiométricas dos produtos/reativos se cancelam, levando à média dos E^\circ quando n é igual.)
    • Depois do ponto de equivalência ( V_{\text{adicionado}}>12{,}50\\ \mathrm{mL}): sobra \mathrm{Tl}^{3+} em excesso e há \mathrm{Tl}^{+} formado; o potencial é controlado pelo par \mathrm{Tl}^{3+}/\mathrm{Tl}^{+}: E = E^\circ_{\mathrm{Tl}} - 0{,}02958\log_{10}\!\left(\frac{[\mathrm{Tl}^{+}]}{[\mathrm{Tl}^{3+}]}\right).

Passo 4

Cálculo dos potenciais nos volumes solicitados — procedimento geral para cada ponto:
  • Calculo de moles adicionados de \mathrm{Tl}^{3+}: n_{\mathrm{Tl}^{3+}} = 0{,}0400\\ \mathrm{mol/L}\times V_{\text{adicionado}}(\mathrm{L}).
  • Uso do balanço reacional (estoquiometria 1:1):
    • Se n_{\mathrm{Tl}^{3+}}<n_{\mathrm{Sn}^{2+},0} (antes do eq.): n_{\mathrm{Sn}^{4+}}=n_{\mathrm{Tl}^{3+}},\quad n_{\mathrm{Sn}^{2+}}=n_{\mathrm{Sn},0}-n_{\mathrm{Tl}^{3+}}.Concentrações: divida cada quantidade de mol pelo volume total V_{\text{tot}}=0{,}02500+V_{\text{adicionado}} (em L).
    • Se n_{\mathrm{Tl}^{3+}}=n_{\mathrm{Sn},0} (equivalência): todas as espécies reagiram; usamos a fórmula da média de E^\circ.
    • Se n_{\mathrm{Tl}^{3+}}>n_{\mathrm{Sn},0} (após eq.): n_{\mathrm{Tl}^{+}}=n_{\mathrm{Sn},0},\quad n_{\mathrm{Tl}^{3+}}=n_{\mathrm{Tl}^{3+}}-n_{\mathrm{Sn},0}.Concentrações pelo volume total e aplicar Nernst do par \mathrm{Tl}^{3+}/\mathrm{Tl}^{+}.
  • Vou aplicar isso para cada volume pedido.

Passo 5

Cálculo para V_{\text{adicionado}}=2{,}00\\ \mathrm{mL} (antes da equivalência):
  • Moles adicionados: n_{\mathrm{Tl}^{3+}}=0{,}0400\times 0{,}00200=0{,}0000800\\ \mathrm{mol}.
  • Moles restantes/formados: n_{\mathrm{Sn}^{2+}}=0{,}000500-0{,}0000800=0{,}000420\\ \mathrm{mol}, \quad n_{\mathrm{Sn}^{4+}}=0{,}0000800\\ \mathrm{mol}.
  • Volume total: V_{\text{tot}}=0{,}02500+0{,}00200=0{,}02700\\ \mathrm{L}.
  • Concentrações: [\mathrm{Sn}^{2+}]=\frac{0{,}000420}{0{,}02700}=0{,}0155556\\ \mathrm{M}, \quad [\mathrm{Sn}^{4+}]=\frac{0{,}0000800}{0{,}02700}=0{,}0029630\\ \mathrm{M}.
  • Aplicando Nernst para \mathrm{Sn}^{4+}/\mathrm{Sn}^{2+} ( E^\circ=0{,}154\\ \mathrm{V}): E=0{,}154-0{,}02958\log_{10}\!\left(\frac{[\mathrm{Sn}^{2+}]}{[\mathrm{Sn}^{4+}]}\right).Calcule a razão e o logaritmo: \frac{[\mathrm{Sn}^{2+}]}{[\mathrm{Sn}^{4+}]}=\frac{0{,}0155556}{0{,}0029630}=5{,}250, \quad \log_{10}(5{,}250)=0{,}720.Então E=0{,}154-0{,}02958\times 0{,}720=0{,}154-0{,}0213=0{,}1327\\ \mathrm{V}\approx 0{,}133\\ \mathrm{V}.

Passo 6

Cálculo para V_{\text{adicionado}}=6{,}25\\ \mathrm{mL} (antes da equivalência):
  • Moles adicionados: n_{\mathrm{Tl}^{3+}}=0{,}0400\times 0{,}00625=0{,}000250\\ \mathrm{mol}.
  • Moles: n_{\mathrm{Sn}^{2+}}=0{,}000500-0{,}000250=0{,}000250\\ \mathrm{mol}, \quad n_{\mathrm{Sn}^{4+}}=0{,}000250\\ \mathrm{mol}.
  • Volume total: V_{\text{tot}}=0{,}02500+0{,}00625=0{,}03125\\ \mathrm{L}.
  • Concentrações (ambas iguais): [\mathrm{Sn}^{2+}]=[\mathrm{Sn}^{4+}]=\frac{0{,}000250}{0{,}03125}=0{,}008000\\ \mathrm{M}.
  • Aplicando Nernst: \frac{[\mathrm{Sn}^{2+}]}{[\mathrm{Sn}^{4+}]}=1\Rightarrow \log_{10}(1)=0,
E=0{,}154-0{,}02958\times 0=0{,}154\\ \mathrm{V}.

Passo 7

Cálculo para V_{\text{adicionado}}=12{,}50\\ \mathrm{mL} (ponto de equivalência):
  • Moles adicionados: n_{\mathrm{Tl}^{3+}}=0{,}0400\times 0{,}01250=0{,}000500\\ \mathrm{mol}=n_{\mathrm{Sn},0}.
  • Na equivalência todo \mathrm{Sn}^{2+} foi convertido em \mathrm{Sn}^{4+} e todo \mathrm{Tl}^{3+} em \mathrm{Tl}^{+}. As concentrações de \mathrm{Sn}^{4+} e \mathrm{Tl}^{+} são iguais em mols: n_{\mathrm{Sn}^{4+}}=n_{\mathrm{Tl}^{+}}=0{,}000500.Volume total: V_{\text{tot}}=0{,}02500+0{,}01250=0{,}03750\\ \mathrm{L}.
[\mathrm{Sn}^{4+}]=[\mathrm{Tl}^{+}]=\frac{0{,}000500}{0{,}03750}=0{,}013333\\ \mathrm{M}.
  • Potencial no ponto de equivalência (método da média, visto que n é igual em ambas semi-reações): E_{\text{eq}}=\frac{E^\circ_{\mathrm{Sn}^{4+}/\mathrm{Sn}^{2+}}+E^\circ_{\mathrm{Tl}^{3+}/\mathrm{Tl}^{+}}}{2} =\frac{0{,}154+0{,}770}{2}=0{,}462\\ \mathrm{V}.

Passo 8

Cálculo para V_{\text{adicionado}}=20{,}00\\ \mathrm{mL} (após a equivalência):
  • Moles adicionados: n_{\mathrm{Tl}^{3+}}=0{,}0400\times 0{,}02000=0{,}000800\\ \mathrm{mol}.
  • Após reação com todo o \mathrm{Sn}^{2+} ( 0{,}000500\\ \mathrm{mol} ), sobra \mathrm{Tl}^{3+} em excesso: n_{\mathrm{Tl}^{3+},\text{excesso}}=0{,}000800-0{,}000500=0{,}000300\\ \mathrm{mol}, \quad n_{\mathrm{Tl}^{+}}=n_{\mathrm{Sn},0}=0{,}000500\\ \mathrm{mol}.
  • Volume total: V_{\text{tot}}=0{,}02500+0{,}02000=0{,}04500\\ \mathrm{L}.
  • Concentrações: [\mathrm{Tl}^{+}]=\frac{0{,}000500}{0{,}04500}=0{,}011111\\ \mathrm{M}, \quad [\mathrm{Tl}^{3+}]=\frac{0{,}000300}{0{,}04500}=0{,}0066667\\ \mathrm{M}.
  • Aplicando Nernst para \mathrm{Tl}^{3+}/\mathrm{Tl}^{+} ( E^\circ=0{,}770\\ \mathrm{V}): E=0{,}770-0{,}02958\log_{10}\!\left(\frac{[\mathrm{Tl}^{+}]}{[\mathrm{Tl}^{3+}]}\right).Razão e logaritmo: \frac{[\mathrm{Tl}^{+}]}{[\mathrm{Tl}^{3+}]}=\frac{0{,}011111}{0{,}0066667}=1{,}6667, \quad \log_{10}(1{,}6667)=0{,}2218.Então E=0{,}770-0{,}02958\times 0{,}2218=0{,}770-0{,}00656=0{,}7634\\ \mathrm{V}\approx 0{,}76\\ \mathrm{V}.

Passo 9

Cálculo para V_{\text{adicionado}}=25{,}00\\ \mathrm{mL} (após a equivalência, grande excesso de titulante):
  • Moles adicionados: n_{\mathrm{Tl}^{3+}}=0{,}0400\times 0{,}02500=0{,}001000\\ \mathrm{mol}.
  • Excesso de \mathrm{Tl}^{3+}: n_{\mathrm{Tl}^{3+},\text{excesso}}=0{,}001000-0{,}000500=0{,}000500\\ \mathrm{mol}, \quad n_{\mathrm{Tl}^{+}}=0{,}000500\\ \mathrm{mol}.
  • Volume total: V_{\text{tot}}=0{,}02500+0{,}02500=0{,}05000\\ \mathrm{L}.
  • Concentrações: [\mathrm{Tl}^{+}]=\frac{0{,}000500}{0{,}05000}=0{,}01000\\ \mathrm{M}, \quad [\mathrm{Tl}^{3+}]=\frac{0{,}000500}{0{,}05000}=0{,}01000\\ \mathrm{M}.
  • Como as concentrações são iguais, \log_{10}(1)=0 e então E=E^\circ_{\mathrm{Tl}}=0{,}770\\ \mathrm{V}.

Resposta

(a) 12{,}50\\ \mathrm{mL}
(b) V=2{,}00\\ \mathrm{mL}:\\\ 0{,}133\\ \mathrm{V}
V=6{,}25\\ \mathrm{mL}:\\\ 0{,}154\\ \mathrm{V}
V=12{,}50\\ \mathrm{mL}:\\\ 0{,}462\\ \mathrm{V}
V=20{,}00\\ \mathrm{mL}:\\\ 0{,}76\\ \mathrm{V}
V=25{,}00\\ \mathrm{mL}:\\\ 0{,}77\\ \mathrm{V}

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