Qual produto é obtido da adição de
ao 1,2dimetilciclohexeno. Apresente a estereoquímica e o mecanismo da reação.
Passo 1
O enunciado pede: qual produto se obtém quando se adiciona
ao
-dimetilciclohexeno, e que se apresente a estereoquímica e o mecanismo da reação. Informações dadas: o reagente é
; o substrato é o
-dimetilciclohexeno (a dupla está entre os carbonos
e
do ciclo); não foi especificada a configuração inicial (
ou
) dos metilos no alceno. O objetivo é (1) desenhar/identificar o produto de adição e (2) explicar passo a passo o mecanismo e por que a estereoquímica resultante é essa.
Passo 2
Conceito básico e visão geral do mecanismo (aula rápida e prática):
- Quando um alceno reage com
em solvente apolar (por exemplo ), a reação é uma adição eletrofílica do halogénio. - Primeiro passo: o par
da dupla liga ataca uma molécula de , formando um intermediário carregado positivo; de forma mais realista, forma-se um intermediário chamado íon halônio cíclico (aqui, um clorônio ciclado, ou “chloronium”). Esse intermediário é um anel de três membros onde o cloro está ligado simultaneamente a ambos os carbonos que antes formavam a dupla, e o cloro carrega carga positiva parcial/total. O outro átomo de cloro fica como contra-íon . - Segundo passo:
ataca o íon halônio a partir da face oposta ao cloro que forma a ponte (ataque “backside”), abrindo o anel de três membros. Esse ataque anti (oposto) leva à adição anti dos dois cloros sobre a antiga dupla. - Consequência estereoquímica geral: adição de
a um alceno ocorre com estereoquímica anti, resultando num dicloreto vicinal cujos átomos de cloro ficam em faces opostas do plano da antiga dupla (i.e., trans entre si).
Passo 3
Mecanismo passo a passo aplicado ao
-dimetilciclohexeno — etapa 1 (formação do clorônio):
- O par
entre e ataca uma molécula de . Esquematicamente: o par π aproxima-se de um átomo de cloro, formando uma ligação C–Cl incipiente; simultaneamente a ligação Cl–Cl se rompe parcialmente, de modo que um dos cloros fica ligado aos dois carbonos formando um anel de três membros (o “chloronium”), e o outro cloro torna-se . - Importante didático: o íon chloronium é estabilizado porque a carga positiva fica “distribuída” sobre o cloro e os carbonos; o resultado é um intermediário com o cloro bloqueando ambas as faces do enlace C1–C2 para ataque do nucleófilo.
- Observação prática: não há adição direta de um cloro a um carbono seguido de outro a seguir (isso seria reação radicalar ou outra via); aqui a via iônica com halônio é a que explica a estereoquímica anti observada experimentalmente.
Passo 4
Mecanismo — etapa 2 (abertura do clorônio por ataque do
):
- O contra-íon
ataca um dos carbonos do anel de três membros por trás (face oposta à ligação C–Cl em ponte). Esse ataque é uma abertura nucleofílica do anel e ocorre sempre pela face oposta ao cloro em ponte — daí o termo “anti-addição”. - Se os dois carbonos do clorônio forem igualmente substituídos (no nosso caso, ambos têm um metil), o ataque pode ocorrer com igual probabilidade em
ou , levando ao mesmo tipo de produto vicinal diclorado (mas isso não altera a estereoquímica relativa: os dois Cl ficam em faces opostas). - Resultado imediato: formação de um
-dicloreto substituído, com os dois átomos de cloro adicionados de modo anti (i.e., trans entre si em relação ao anel).
Passo 5
Aplicando ao
-dimetilciclohexeno — previsão da estereoquímica final e exemplos:
- Produto estrutural: o produto é um
-dicloro- -dimetilciclohexano (os cloros ficam nos carbonos e , onde estava a dupla). Nome comum: -dicloro-1,2-dimetilciclohexano. - Estereoquímica relativa dos cloros: como a adição é anti, os dois
ficam trans entre si (ou seja, em faces opostas do anel). Em termos simples: a adição de dá o dicloreto vicinal com os Cl em posições trans. - Efeito da configuração inicial dos metilos:
- Se o alceno inicial tiver os metilos em configuração
(ambos do mesmo lado da dupla), a adição anti gera um produto em que os dois metilos permanecem do mesmo lado relativo entre si, enquanto os dois cloros ficam trans entre si; esse produto é quirais (não tem plano de simetria) e aparece como um par de enantiômeros -> mistura racêmica experimentalmente. - Se o alceno inicial tiver os metilos em configuração
(metilos em faces opostas), a adição anti pode fornecer um produto que é internamente simétrico (um caso meso); neste caso o produto é achiral (meso). Em resumo: a configuração final depende da configuração inicial dos metilos, mas em todos os casos a adição dos cloros é anti (trans entre si).
- Se o alceno inicial tiver os metilos em configuração
Passo 6
Resumo químico-prático e como justificar isso numa prova (dicas de escrita rápida e segura):
- Escrita curta do mecanismo na prova: (1) ataque do par π de
-dimetilciclohexeno a → formação de íon chloronium (anel de 3 membros) + . (2) ataque nucleofílico de por trás do cloro em ponte → abertura do anel → produto vicinal dicloro por anti-addição. - Ao discutir estereoquímica, escreva: “adição anti → cloros trans entre si; produto racêmico se o alceno inicial era cis, produto meso se o alceno inicial era trans.” Isso mostra que você entendeu a relação entre configuração inicial e produto final.
- Exemplo curto para fixar: a adição de
ao ciclohexeno simples dá trans-1,2-dibromociclohexano — mesma lógica, apenas o halogênio muda.