Considere a titulação de \mathbf{5 0 , 0 0 ~ m L} de \mathbf{H}_{2} \mathbf{C}_{2} \mathbf{O}_{4} \mathbf{0 , 0 5 0 ~ m o l} / \mathbf{L} com solução padrão de \mathbf{N a O H} \mathbf{0 , 1 00 ~ m o l} / \mathrm{L}.
(Dados: \mathrm{Ka}_{1}=4,6 \times 10^{-2} \mathrm{e} \mathrm{Ka}_{2}=5,60 \times 10^{-11} ).
Calcule o pH:
(a) antes de iniciar a titulação
(b) antes do primeiro ponto de equivalência
(c) no primeiro ponto de equivalência
(d) entre o primeiro e segundo ponto de equivalência
(e) no segundo ponto de equivalência
(f) após o segundo ponto de equivalência

Passo 1

O enunciado pede o pH em seis situações durante a titulação de 50{,}00\\ \text{mL} de solução de ácido oxálico \mathrm{H_2C_2O_4} de concentração 0{,}0500\\ \mathrm{mol/L} com solução padrão de \mathrm{NaOH} de concentração 0{,}100\\ \mathrm{mol/L}. Dados fornecidos:
\mathrm{Ka}_1 = 4{,}6\times 10^{-2},\qquad \mathrm{Ka}_2 = 5{,}60\times 10^{-11}.
As perguntas são: calcular o pH
(a) antes de iniciar a titulação;
(b) antes do primeiro ponto de equivalência;
(c) no primeiro ponto de equivalência;
(d) entre o primeiro e o segundo ponto de equivalência;
(e) no segundo ponto de equivalência;
(f) após o segundo ponto de equivalência.
Observação importante (escolha necessária): o enunciado não diz volumes específicos para os itens (b), (d) e (f). Para dar respostas numéricas claras eu vou usar os pontos característicos clássicos numa titulação:
  • volume no primeiro ponto de equivalência: V_{e1};
  • volume no segundo ponto de equivalência: V_{e2}.
    Vou calcular V_{e1} e V_{e2} e então tomar como representativos:
  • (b) o ponto “antes do primeiro ponto de equivalência” interpretado como o ponto de meia-neutralização do primeiro próton (metade do caminho até V_{e1}), isto é V=\tfrac{1}{2}V_{e1} — é um ponto padrão e didático porque aí \mathrm{pH}= \mathrm{p}K_{a1}.
  • (d) o ponto “entre o primeiro e segundo ponto” interpretado como o ponto de meia-distância entre V_{e1} e V_{e2}, isto é V=\tfrac{V_{e1}+V_{e2}}{2} — também típico porque aí \mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{a2}.
  • (f) um exemplo representativo “após o segundo ponto de equivalência”: tomo V=60{,}00\\ \text{mL} (10,00 mL além de V_{e2}). Isso é suficiente para mostrar como calcular o pH com excesso de \mathrm{OH^-}.
Todos os cálculos estarão explicitados passo a passo e com as justificativas das aproximações usadas.

Passo 2

Calcular dados iniciais essenciais (mols de ácido e volumes de equivalência).
  1. Mols iniciais de \mathrm{H_2C_2O_4}:
n_{\text{ácido}} = C\cdot V = 0{,}0500\\ \mathrm{mol/L}\times 0{,}05000\\ \mathrm{L} = 0{,}00250\\ \mathrm{mol}.á
  1. Volume de NaOH necessário para neutralizar um próton por molécula (primeiro ponto de equivalência):
n_{\text{OH}^-} \text{ necessário} = n_{\text{ácido}} = 0{,}00250\\ \mathrm{mol}.áá
Como C_{\text{NaOH}}=0{,}100\\ \mathrm{mol/L},
V_{e1} = \frac{0{,}00250}{0{,}100} = 0{,}0250\\ \mathrm{L} = 25{,}0\\ \text{mL}.
  1. Segundo ponto de equivalência (neutralização completa dos dois prótons): é o dobro de mols de OH^- que no primeiro ponto, portanto
V_{e2} = 2\cdot V_{e1} = 50{,}0\\ \text{mL}.
Confirmação dos volumes: V_{e1}=25{,}0\\ \text{mL} e V_{e2}=50{,}0\\ \text{mL}.

Passo 3

(a) Cálculo do pH antes de iniciar a titulação (solução apenas de \mathrm{H_2C_2O_4}).
Explicação da teoria (passo-a-passo): \n
  • \mathrm{H_2C_2O_4} é um ácido diprótico; a primeira dissociação é
\mathrm{H_2A} \rightleftharpoons \mathrm{H^+} + \mathrm{HA^-},
com constante \mathrm{Ka}_1. A segunda dissociação tem \mathrm{Ka}_2 muito menor; portanto, a contribuição de \mathrm{Ka}_2 ao [\mathrm{H^+}] inicial é desprezível comparada à primeira. Então tratamos a solução inicial como se fosse um ácido monoprotico com C=0{,}0500\\ \mathrm{M} e \mathrm{Ka}=\mathrm{Ka}_1.
Montamos a equação de equilíbrio para a primeira dissociação: se x=[\mathrm{H^+}] então
\mathrm{Ka}_1 = \frac{x^2}{C-x}.
Isto dá a equação quadrática
x^2 + \mathrm{Ka}_1 x - \mathrm{Ka}_1 C = 0.
Substituindo os números:
x^2 + (4{,}6\times 10^{-2})x - (4{,}6\times 10^{-2})(0{,}0500)=0,
x^2 + 4{,}6\times 10^{-2} x - 2{,}30\times 10^{-3}=0.
Resolvendo a quadrática (fórmula de Bhaskara) escolhemos a raiz positiva:
x = \frac{-\mathrm{Ka}_1 + \sqrt{\mathrm{Ka}_1^2 + 4\mathrm{Ka}_1 C}}{2}.
Calculando numericamente:
x \approx 3{,}018\times 10^{-2}\\ \mathrm{M}.
Logo
\mathrm{pH} = -\log_{10}(x) \approx -\log_{10}(3{,}018\times 10^{-2}) \approx 1{,}52.
Comentário prático: a aproximação x\ll C não é muito boa aqui (porque x é da mesma ordem de C), por isso resolvemos a quadrática em vez de usar x\approx\sqrt{\mathrm{Ka}_1 C}.

Passo 4

(b) Cálculo do pH “antes do primeiro ponto de equivalência” — escolha didática: meia-neutralização do primeiro próton ( V=\tfrac{1}{2}V_{e1}=12{,}50\\ \text{mL}).
Por que essa escolha? O ponto de meia-neutralização é um ponto-padrão para buffer: metade do ácido foi convertida em seu primeiro base-conjugada, então [\mathrm{HA^-}]=[\mathrm{H_2A}] e a equação de Henderson–Hasselbalch se simplifica.
Teoria e fórmula: para o sistema \mathrm{H_2A}/\mathrm{HA^-} (buffer) vale
\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_{a1} + \log\frac{[\mathrm{HA^-}]}{[\mathrm{H_2A}]}.
No ponto de meia-neutralização [\mathrm{HA^-}]=[\mathrm{H_2A}], logo
\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_{a1} = -\log_{10}(\mathrm{Ka}_1).
Calculando:
\mathrm{p}K_{a1} = -\log_{10}(4{,}6\times 10^{-2}) \approx 1{,}337 \approx 1{,}34.
Portanto nesse ponto (meia-neutralização do primeiro próton) \mathrm{pH}\approx 1{,}34.

Passo 5

(c) Cálculo do pH no primeiro ponto de equivalência ( V=V_{e1}=25{,}0\\ \text{mL}).
Qual é a solução neste ponto? Todo o \mathrm{H_2A} foi convertido em \mathrm{HA^-} (o ânion mono-protonado). \mathrm{HA^-} é uma espécie anfiprótica: pode agir como ácido (Ka2) ou como base (Kb relacionada a Ka1). Para uma espécie anfiprótica \mathrm{HA^-} obtém-se uma fórmula útil e simples para o pH:
\mathrm{pH} \approx \tfrac{1}{2}\big(\mathrm{p}K_{a1} + \mathrm{p}K_{a2}\big).
Essa expressão é deduzida considerando simultaneamente as reações ácida e básica da espécie anfiprótica e é válida quando as concentrações não são extremamente diluídas.
Calculando \mathrm{p}K_{a2}:
\mathrm{p}K_{a2} = -\log_{10}(5{,}60\times 10^{-11}) \approx 10{,}252.
Então
\mathrm{pH} \approx \tfrac{1}{2}(1{,}337 + 10{,}252) \approx 5{,}795 \approx 5{,}79.
Portanto no primeiro ponto de equivalência \mathrm{pH}\approx 5{,}79.

Passo 6

(d) Cálculo do pH entre o primeiro e o segundo ponto de equivalência — escolha didática: ponto médio entre V_{e1} e V_{e2}, isto é V=\tfrac{V_{e1}+V_{e2}}{2}=37{,}5\\ \text{mL}.
Por que esse ponto? É o análogo à meia-neutralização, mas agora em relação ao segundo próton: nesse ponto as quantidades de \mathrm{HA^-} e \mathrm{A^{2-}} são iguais, de modo que a equação de Henderson para o par \mathrm{HA^-}/\mathrm{A^{2-}}
\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_{a2} + \log\frac{[\mathrm{A^{2-}}]}{[\mathrm{HA^-}]}.
Se [\mathrm{A^{2-}}]=[\mathrm{HA^-}], então \mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{a2}.
Portanto neste ponto
\mathrm{pH}\approx \mathrm{p}K_{a2} \approx 10{,}252 \approx 10{,}25.

Passo 7

(e) Cálculo do pH no segundo ponto de equivalência ( V=V_{e2}=50{,}0\\ \text{mL}).
Neste ponto temos apenas o ânion totalmente deprotonado \mathrm{A^{2-}}=\mathrm{C_2O_4^{2-}} em solução (concentração calculada no volume total V_{\text{total}}=50{,}00+50{,}00=100{,}00\\ \text{mL}=0{,}1000\\ \mathrm{L}). Concentração de \mathrm{A^{2-}}:
C_{\mathrm{A^{2-}}} = \frac{n_{\text{ácido}}}{V_{\text{total}}} = \frac{0{,}00250}{0{,}1000} = 0{,}0250\\ \mathrm{M}.á
A base \mathrm{A^{2-}} sofre hidrólise:
\mathrm{A^{2-}} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{HA^-} + \mathrm{OH^-},
com constante de basicidade
K_b = \frac{K_w}{K_a2} = \frac{1{,}0\times 10^{-14}}{5{,}60\times 10^{-11}} \approx 1{,}7857\times 10^{-4}.
Para a hidrólise, se [\mathrm{OH^-}]=x então (aproximação x\ll C):
x \approx \sqrt{K_b C} = \sqrt{(1{,}7857\times 10^{-4})(0{,}0250)} \approx 2{,}113\times 10^{-3}\\ \mathrm{M}.
Assim
\mathrm{pOH} = -\log_{10}(x) \approx 2{,}675\quad\Rightarrow\quad \mathrm{pH}=14{,}000-2{,}675\approx 11{,}325\approx 11{,}33.

Passo 8

(f) Cálculo do pH após o segundo ponto de equivalência — escolhemos V=60{,}00\\ \text{mL} (10,00 mL além de V_{e2}), volume total V_{\text{total}}=50{,}00+60{,}00=110{,}00\\ \text{mL}=0{,}1100\\ \mathrm{L}.
  1. Mols de \mathrm{OH^-} adicionados:
n_{\mathrm{OH^-}} = 0{,}0600\\ \mathrm{L}\times 0{,}100\\ \mathrm{mol/L} = 0{,}00600\\ \mathrm{mol}.
  1. Mols necessários para neutralizar totalmente os dois prótons do ácido inicial:
n_{\text{nécessário}}=2\cdot n_{\text{ácido}}=2\cdot 0{,}00250=0{,}00500\\ \mathrm{mol}.éáá
  1. Mols de \mathrm{OH^-} em excesso:
n_{\text{excesso}} = 0{,}00600 - 0{,}00500 = 0{,}00100\\ \mathrm{mol}.
  1. Concentração de \mathrm{OH^-} em excesso no volume total:
[\mathrm{OH^-}] = \frac{0{,}00100}{0{,}1100} \approx 9{,}0909\times 10^{-3}\\ \mathrm{M}.
  1. Cálculo do pH:
\mathrm{pOH} = -\log_{10}(9{,}0909\times 10^{-3}) \approx 2{,}041,
\mathrm{pH} = 14{,}000 - 2{,}041 \approx 11{,}959 \approx 11{,}96.
Interpretação: após o segundo ponto de equivalência o pH é governado pelo excesso de \mathrm{OH^-} adicionado.

Resposta

(a) \mathrm{pH}\approx 1{,}52
(b) \mathrm{pH}\approx 1{,}34 (meia-neutralização do 1.º próton, V=12{,}50\\ \text{mL})
(c) \mathrm{pH}\approx 5{,}79 (no 1.º ponto de equivalência, V=25{,}0\\ \text{mL})
(d) \mathrm{pH}\approx 10{,}25 (meio entre 1.º e 2.º pontos, V=37{,}5\\ \text{mL})
(e) \mathrm{pH}\approx 11{,}33 (no 2.º ponto de equivalência, V=50{,}0\\ \text{mL})
(f) \mathrm{pH}\approx 11{,}96 (exemplo: V=60{,}0\\ \text{mL}, 10 mL além do 2.º ponto)

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