Considere a titulação de
de
com solução padrão de
.
(Dados:
).
Calcule o pH:
(a) antes de iniciar a titulação
(b) antes do primeiro ponto de equivalência
(c) no primeiro ponto de equivalência
(d) entre o primeiro e segundo ponto de equivalência
(e) no segundo ponto de equivalência
(f) após o segundo ponto de equivalência
(Dados:
Calcule o pH:
(a) antes de iniciar a titulação
(b) antes do primeiro ponto de equivalência
(c) no primeiro ponto de equivalência
(d) entre o primeiro e segundo ponto de equivalência
(e) no segundo ponto de equivalência
(f) após o segundo ponto de equivalência
Passo 1
O enunciado pede o pH em seis situações durante a titulação de
de solução de ácido oxálico
de concentração
com solução padrão de
de concentração
. Dados fornecidos:
As perguntas são: calcular o pH
(a) antes de iniciar a titulação;
(b) antes do primeiro ponto de equivalência;
(c) no primeiro ponto de equivalência;
(d) entre o primeiro e o segundo ponto de equivalência;
(e) no segundo ponto de equivalência;
(f) após o segundo ponto de equivalência.
(a) antes de iniciar a titulação;
(b) antes do primeiro ponto de equivalência;
(c) no primeiro ponto de equivalência;
(d) entre o primeiro e o segundo ponto de equivalência;
(e) no segundo ponto de equivalência;
(f) após o segundo ponto de equivalência.
Observação importante (escolha necessária): o enunciado não diz volumes específicos para os itens (b), (d) e (f). Para dar respostas numéricas claras eu vou usar os pontos característicos clássicos numa titulação:
- volume no primeiro ponto de equivalência:
; - volume no segundo ponto de equivalência:
.
Vou calculare e então tomar como representativos: - (b) o ponto “antes do primeiro ponto de equivalência” interpretado como o ponto de meia-neutralização do primeiro próton (metade do caminho até
), isto é — é um ponto padrão e didático porque aí . - (d) o ponto “entre o primeiro e segundo ponto” interpretado como o ponto de meia-distância entre
e , isto é — também típico porque aí . - (f) um exemplo representativo “após o segundo ponto de equivalência”: tomo
(10,00 mL além de ). Isso é suficiente para mostrar como calcular o pH com excesso de .
Todos os cálculos estarão explicitados passo a passo e com as justificativas das aproximações usadas.
Passo 2
Calcular dados iniciais essenciais (mols de ácido e volumes de equivalência).
- Mols iniciais de
:
- Volume de NaOH necessário para neutralizar um próton por molécula (primeiro ponto de equivalência):
Como
,
- Segundo ponto de equivalência (neutralização completa dos dois prótons): é o dobro de mols de OH^- que no primeiro ponto, portanto
Confirmação dos volumes:
e
.
Passo 3
(a) Cálculo do pH antes de iniciar a titulação (solução apenas de
).
Explicação da teoria (passo-a-passo): \n
-
é um ácido diprótico; a primeira dissociação é
com constante
. A segunda dissociação tem
muito menor; portanto, a contribuição de
ao
inicial é desprezível comparada à primeira. Então tratamos a solução inicial como se fosse um ácido monoprotico com
e
.
Montamos a equação de equilíbrio para a primeira dissociação: se
então
Isto dá a equação quadrática
Substituindo os números:
Resolvendo a quadrática (fórmula de Bhaskara) escolhemos a raiz positiva:
Calculando numericamente:
Logo
Comentário prático: a aproximação
não é muito boa aqui (porque
é da mesma ordem de
), por isso resolvemos a quadrática em vez de usar
.
Passo 4
(b) Cálculo do pH “antes do primeiro ponto de equivalência” — escolha didática: meia-neutralização do primeiro próton (
).
Por que essa escolha? O ponto de meia-neutralização é um ponto-padrão para buffer: metade do ácido foi convertida em seu primeiro base-conjugada, então
e a equação de Henderson–Hasselbalch se simplifica.
Teoria e fórmula: para o sistema
(buffer) vale
No ponto de meia-neutralização
, logo
Calculando:
Portanto nesse ponto (meia-neutralização do primeiro próton)
.
Passo 5
(c) Cálculo do pH no primeiro ponto de equivalência (
).
Qual é a solução neste ponto? Todo o
foi convertido em
(o ânion mono-protonado).
é uma espécie anfiprótica: pode agir como ácido (Ka2) ou como base (Kb relacionada a Ka1). Para uma espécie anfiprótica
obtém-se uma fórmula útil e simples para o pH:
Essa expressão é deduzida considerando simultaneamente as reações ácida e básica da espécie anfiprótica e é válida quando as concentrações não são extremamente diluídas.
Calculando
:
Então
Portanto no primeiro ponto de equivalência
.
Passo 6
(d) Cálculo do pH entre o primeiro e o segundo ponto de equivalência — escolha didática: ponto médio entre
e
, isto é
.
Por que esse ponto? É o análogo à meia-neutralização, mas agora em relação ao segundo próton: nesse ponto as quantidades de
e
são iguais, de modo que a equação de Henderson para o par
dá
Se
, então
.
Portanto neste ponto
Passo 7
(e) Cálculo do pH no segundo ponto de equivalência (
).
Neste ponto temos apenas o ânion totalmente deprotonado
em solução (concentração calculada no volume total
). Concentração de
:
A base
sofre hidrólise:
com constante de basicidade
Para a hidrólise, se
então (aproximação
):
Assim
Passo 8
(f) Cálculo do pH após o segundo ponto de equivalência — escolhemos
(10,00 mL além de
), volume total
.
- Mols de
adicionados:
- Mols necessários para neutralizar totalmente os dois prótons do ácido inicial:
- Mols de
em excesso:
- Concentração de
em excesso no volume total:
- Cálculo do pH:
Interpretação: após o segundo ponto de equivalência o pH é governado pelo excesso de
adicionado.
Resposta
(a)
(b) (meia-neutralização do 1.º próton,
)
(c) (no 1.º ponto de equivalência,
)
(d) (meio entre 1.º e 2.º pontos,
)
(e) (no 2.º ponto de equivalência,
)
(f) (exemplo:
, 10 mL além do 2.º ponto)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)