As constantes de equilíbrio de reações gasosas podem ser expressas nos termos somente das pressões
, somente das concentrações
, ou somente das frações molares
. Para a reação hipotética
derive as seguintes relações: (a)
e (b)
, em que
é a diferença no número de mols de produtos e reagentes, e
é a pressão total do sistema.
Suponha comportamento de gás ideal.
Suponha comportamento de gás ideal.
Passo 1
O enunciado dá a reação gasosa
e pede para derivar duas relações entre constantes de equilíbrio, supondo comportamento de gás ideal. As coisas que o enunciado pede explicitamente são:
- Derivar
. - Derivar
.
Informações relevantes fornecidas:
-
é a diferença no número de mols de produtos e reagentes, isto é . -
é a pressão total do sistema. - Admitir comportamento de gás ideal.
- Aplica-se às três constantes que aparecem no enunciado:
(em termos de pressões), (em termos de concentrações) e (em termos de frações molares).
A partir daqui vamos definir com clareza as quantidades e começar a derivação.
Passo 2
Definições e convenções que vamos usar (muito importante para não confundir):
- A constante de equilíbrio em termos de pressões, conforme usada aqui, será escrita como produto de razões de pressão em relação à pressão padrão
. Ou seja, pela definição termodinâmica baseada em atividades:
- A constante em termos de concentrações (apresentada no enunciado) é a forma “pura” em concentrações:
onde
e
são concentrações molares (por exemplo mol·L^{-1}).
- A constante em termos de frações molares é
onde
é a fração molar da espécie
.
Observação: a escolha de dividir por na definição de
garante que
seja adimensional (atividade para gás ideal é
). Isto explica por que aparecerá um fator
nas relações.
Observação: a escolha de dividir por
Passo 3
Relações do gás ideal que usaremos e significado das variáveis:
- Lei dos gases ideais (por espécie
): a pressão parcial , a concentração molar e a temperatura estão relacionadas por
onde
é a constante universal dos gases e
é a concentração molar de
(vou usar
e
intercambiavelmente).
- Fração molar
e pressão parcial: para mistura de gases ideais
onde
é a pressão total e
é a fração molar de
.
Essas duas fórmulas permitem ligar pressão parcial, concentração e fração molar entre si.
Essas duas fórmulas permitem ligar pressão parcial, concentração e fração molar entre si.
Passo 4
Expressar
em termos de concentrações — passo preparatório para relacionar
e
.
Começamos usando
. Então
Note que a quantidade
tem dimensão de concentração e pode ser interpretada como uma concentração padrão
. Mas não precisamos substituir; basta manipular a expressão acima quando montarmos a razão entre produtos e reagentes.
Passo 5
Derivação da relação (a): ligar
e
.
Partimos da definição dada em Passo 2:
Substituímos
para cada espécie:
Agora separamos os fatores de concentração e os fatores que dependem de
e
. A razão de potências dá:
Como
e
, obtemos
Isso conclui a derivação da relação (a). Interpretação rápida: aumentar
ou mudar
altera a relação entre as constantes em pressão e em concentração porque a pressão parcial e a concentração estão ligadas por
.
Passo 6
Derivação da relação (b): ligar
e
.
Partimos novamente de
Agora usamos
(fração molar vezes pressão total). Substituindo:
Separando fatores:
Como
e
, segue
Pronto — essa é a relação (b). Em palavras: converter constante baseada em frações molares para a forma com pressões exige multiplicar por
(a dependência na pressão total aparece sempre que o número de mols muda no processo).
Passo 7
Resumo e comentários práticos (didático e útil para prova):
- As duas derivadas usam apenas definições e a lei dos gases ideais.
- Sempre lembrar que
: se (mesmo número de mols gasosos nos dois lados), então e (não aparecem fatores de nem de ). - A presença de
vem do fato de foi escrito em termos de atividades adimensionais ; em algumas apresentações elementares aparece sem esses porque se escolhe outra convenção, mas a forma correta termodinâmica exige normalização por para tornar tudo adimensional.