As constantes de equilíbrio de reações gasosas podem ser expressas nos termos somente das pressões \left(K_{P}\right), somente das concentrações \left(K_{\mathrm{c}}\right), ou somente das frações molares \left(K_{x}\right). Para a reação hipotética
a \mathrm{~A}(g) \rightleftharpoons b \mathrm{~B}(g)
derive as seguintes relações: (a) K_{p}=K_{\mathrm{c}}(R T)^{\Delta n}\left(P^{\circ}\right)^{-\Delta n} e (b) K_{p}=K_{x} P^{\Delta n}\left(P^{\circ}\right)^{-\Delta n}, em que \Delta n é a diferença no número de mols de produtos e reagentes, e P é a pressão total do sistema.
Suponha comportamento de gás ideal.

Passo 1

O enunciado dá a reação gasosa
a\\ \mathrm{A}(g) \rightleftharpoons b\\ \mathrm{B}(g)
e pede para derivar duas relações entre constantes de equilíbrio, supondo comportamento de gás ideal. As coisas que o enunciado pede explicitamente são:
  • Derivar \;K_{p}=K_{\mathrm{c}}(R T)^{\Delta n}\left(P^{\circ}\right)^{-\Delta n}\;.
  • Derivar \;K_{p}=K_{x} P^{\Delta n}\left(P^{\circ}\right)^{-\Delta n}\;.
Informações relevantes fornecidas:
  • \Delta n é a diferença no número de mols de produtos e reagentes, isto é \Delta n=b-a.
  • P é a pressão total do sistema.
  • Admitir comportamento de gás ideal.
  • Aplica-se às três constantes que aparecem no enunciado: K_{p} (em termos de pressões), K_{\mathrm{c}} (em termos de concentrações) e K_{x} (em termos de frações molares).
    A partir daqui vamos definir com clareza as quantidades e começar a derivação.

Passo 2

Definições e convenções que vamos usar (muito importante para não confundir):
  • A constante de equilíbrio em termos de pressões, conforme usada aqui, será escrita como produto de razões de pressão em relação à pressão padrão \;P^{\circ}. Ou seja, pela definição termodinâmica baseada em atividades:
K_{p}=\frac{\left(p_{B}/P^{\circ}\right)^{b}}{\left(p_{A}/P^{\circ}\right)^{a}}.
  • A constante em termos de concentrações (apresentada no enunciado) é a forma “pura” em concentrações:
K_{\mathrm{c}}=\frac{[B]^{b}}{[A]^{a}},
onde [A] e [B] são concentrações molares (por exemplo mol·L^{-1}).
  • A constante em termos de frações molares é
K_{x}=\frac{x_{B}^{\,b}}{x_{A}^{\,a}},
onde x_i é a fração molar da espécie i.
Observação: a escolha de dividir por P^\circ na definição de K_p garante que K_p seja adimensional (atividade para gás ideal é p_i/P^\circ). Isto explica por que aparecerá um fator (P^\circ)^{-\Delta n} nas relações.

Passo 3

Relações do gás ideal que usaremos e significado das variáveis:
  • Lei dos gases ideais (por espécie i): a pressão parcial p_i, a concentração molar c_i e a temperatura T estão relacionadas por
p_i = c_i R T,
onde R é a constante universal dos gases e c_i é a concentração molar de i (vou usar [i] e c_i intercambiavelmente).
  • Fração molar x_i e pressão parcial: para mistura de gases ideais
p_i = x_i\,P,
onde P é a pressão total e x_i é a fração molar de i.
Essas duas fórmulas permitem ligar pressão parcial, concentração e fração molar entre si.

Passo 4

Expressar \dfrac{p_i}{P^{\circ}} em termos de concentrações — passo preparatório para relacionar K_p e K_{\mathrm{c}}.
Começamos usando p_i = c_i R T. Então
\frac{p_i}{P^{\circ}}=\frac{c_i R T}{P^{\circ}}.
Note que a quantidade \dfrac{P^{\circ}}{R T} tem dimensão de concentração e pode ser interpretada como uma concentração padrão c^{\circ}=\dfrac{P^{\circ}}{R T}. Mas não precisamos substituir; basta manipular a expressão acima quando montarmos a razão entre produtos e reagentes.

Passo 5

Derivação da relação (a): ligar K_{p} e K_{\mathrm{c}}.
Partimos da definição dada em Passo 2:
K_{p}=\frac{\left(p_{B}/P^{\circ}\right)^{b}}{\left(p_{A}/P^{\circ}\right)^{a}}.
Substituímos p_i = [i] R T para cada espécie:
K_{p}=\frac{\bigl([B]\,R T /P^{\circ}\bigr)^{b}}{\bigl([A]\,R T /P^{\circ}\bigr)^{a}}.
Agora separamos os fatores de concentração e os fatores que dependem de R T e P^{\circ}. A razão de potências dá:
K_{p}=\frac{[B]^{b}}{[A]^{a}}\cdot (R T)^{\,b-a}\cdot (P^{\circ})^{-(b-a)}.
Como \dfrac{[B]^{b}}{[A]^{a}}=K_{\mathrm{c}} e b-a=\Delta n, obtemos
K_{p}=K_{\mathrm{c}}\,(R T)^{\Delta n}\,(P^{\circ})^{-\Delta n}.
Isso conclui a derivação da relação (a). Interpretação rápida: aumentar T ou mudar \Delta n altera a relação entre as constantes em pressão e em concentração porque a pressão parcial e a concentração estão ligadas por R T.

Passo 6

Derivação da relação (b): ligar K_{p} e K_{x}.
Partimos novamente de
K_{p}=\frac{\left(p_{B}/P^{\circ}\right)^{b}}{\left(p_{A}/P^{\circ}\right)^{a}}.
Agora usamos p_i = x_i\,P (fração molar vezes pressão total). Substituindo:
K_{p}=\frac{\bigl(x_{B}\,P /P^{\circ}\bigr)^{b}}{\bigl(x_{A}\,P /P^{\circ}\bigr)^{a}}.
Separando fatores:
K_{p}=\frac{x_{B}^{\,b}}{x_{A}^{\,a}}\cdot P^{\,b-a}\cdot (P^{\circ})^{-(b-a)}.
Como \dfrac{x_{B}^{\,b}}{x_{A}^{\,a}}=K_{x} e b-a=\Delta n, segue
K_{p}=K_{x}\,P^{\Delta n}\,(P^{\circ})^{-\Delta n}.
Pronto — essa é a relação (b). Em palavras: converter constante baseada em frações molares para a forma com pressões exige multiplicar por P^{\Delta n} (a dependência na pressão total aparece sempre que o número de mols muda no processo).

Passo 7

Resumo e comentários práticos (didático e útil para prova):
  • As duas derivadas usam apenas definições e a lei dos gases ideais.
  • Sempre lembrar que \Delta n=b-a: se \Delta n=0 (mesmo número de mols gasosos nos dois lados), então K_p=K_{\mathrm{c}} e K_p=K_x (não aparecem fatores de R T nem de P).
  • A presença de (P^{\circ})^{-\Delta n} vem do fato de K_p foi escrito em termos de atividades adimensionais (p_i/P^\circ); em algumas apresentações elementares K_p aparece sem esses P^\circ porque se escolhe outra convenção, mas a forma correta termodinâmica exige normalização por P^\circ para tornar tudo adimensional.

Resposta

K_{p}=K_{\mathrm{c}}(R T)^{\Delta n}\left(P^{\circ}\right)^{-\Delta n}
K_{p}=K_{x} P^{\Delta n}\left(P^{\circ}\right)^{-\Delta n}

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