As constantes de formação de dois complexos de níquel, a partir do íon metálico e dos ligantes, são dadas a seguir:
Cloreto de trans-tetraaminodiaquaníquel(II),
Cloreto de trans- diaquabis(etilenodiamino)níquel(II),
A- Explique por que
.
Cloreto de trans-tetraaminodiaquaníquel(II),
Cloreto de trans- diaquabis(etilenodiamino)níquel(II),
A- Explique por que
Passo 1
O enunciado dá duas constantes de formação de complexos de níquel(II):
para o cloreto de trans-tetraaminodiaquaníquel(II) e
para o cloreto de trans-diaquabis(etilenodiamino)níquel(II).
A pergunta é: explique por que .
A pergunta é: explique por que
Informações relevantes dadas:
Não há mais dados numéricos no enunciado; a explicação deve justificar por que o segundo complexo é muito mais estável (maior
) que o primeiro.
Passo 2
O que significa a constante de formação
e como ela se relaciona com a estabilidade do complexo.
Explanação didática:
ou seja, uma expressão genérica
onde os colchetes indicam concentrações em equilíbrio e
é a estequiometria em ligantes. Uma constante
grande significa que, em equilíbrio, a concentração do complexo é muito maior do que a do metal livre e dos ligantes livres — portanto o complexo é mais estável.
Relação termodinâmica importante (para ter uma base física, muito útil na prova):
onde
é a constante dos gases,
a temperatura absoluta e
a energia livre padrão de formação. Assim:
- maior
maior mais negativo formação do complexo é mais favorável termodinamicamente.
Passo 3
Identificar a diferença química entre os dois complexos (isto é chave para a explicação).
Observações sobre os ligantes (explicadas sem jargão):
- No complexo 1 (tetraamino + diaqua) os ligantes amina (vamos chamar genericamente de
ou ligante monodentado) ocupam quatro sites; cada ligante doa um par de elétrons ao Ni(II). Esses ligantes são monodentados (cada um prende o metal por um único átomo doador). - No complexo 2 o ligante é o etilenodiamino (abreviado
), que é bidentado: cada molécula de tem dois átomos doadores (duas nitrogênios) que se ligam simultaneamente ao mesmo metal, formando anéis (chelato) com o metal.
Definição essencial que vou usar várias vezes (explica com calma):
- “Denticidade” é quantos pontos de ligação um ligante tem ao metal. Monodentado = 1 ponto; bidentado = 2 pontos.
- “Efeito quelante” (chelate effect) é o fato observado experimentalmente de que ligantes multidentados (como
) formam complexos muito mais estáveis que ligantes monodentados análogos (como ), tudo o mais constante.
Passo 4
Explicação termodinâmica qualitativa do efeito quelante (por que
dá
maior).
Usando a relação
e
, a diferença de
entre os dois complexos pode vir de diferenças em
(entalpia) ou
(entropia).
A explicação clássica, simples e robusta:
- Quando um ligante bidentado como
se liga ao metal, ele “substitui” simultaneamente dois ligantes monodentados livres. Se compararmos o processo de formar o complexo a partir de espécies separadas, a combinação com ligantes bidentados leva a uma menor perda de número de partículas livres (ou, dito de outra forma, libera mais partículas livres para o ambiente) do que a combinação com o mesmo número de ligantes monodentados. Isso resulta em um aumento da entropia (ou em uma perda de entropia menor) no processo de formação do complexo com ligantes quelantes. - Como o termo
entra na , um mais favorável (mais positivo ou menos negativo) torna mais negativo e, portanto, muito maior.
Exemplo ilustrativo e simplificado (contagem de partículas):
Considere reações simplificadas (sem escrever água explicitamente) partindo de e ligantes livres:
Considere reações simplificadas (sem escrever água explicitamente) partindo de
Aqui, no lado dos reagentes:
partículas; no produto:
partícula. Queda de
partículas livres.
Aqui, no lado dos reagentes:
partículas; no produto:
partícula. Queda de
partículas.
A perda de partículas livres é menor no caso do ligante bidentado, logo a entropia é menos desfavorável — isto favorece muito a formação do complexo quelado.
A perda de partículas livres é menor no caso do ligante bidentado, logo a entropia é menos desfavorável — isto favorece muito a formação do complexo quelado.
Além disso, há uma contribuição entálpica benéfica:
- O ligante bidentado forma dois enlaces coordenados “vizinhos” que muitas vezes interagem de forma cooperativa; os anéis quelatos (normalmente de 5 ou 6 membros) são geometricamente favoráveis e geram enlaces que, coletivamente, tendem a ser mais difíceis de quebrar que quatro enlaces independentes com ligantes monodentados. Então parte da diferença pode também ser energética (mais negativa
).
Passo 5
Cálculo numérico rápido para ver a grandeza da diferença (ajuda a entender o quanto o efeito é forte).
Usando
vamos avaliar aproximadamente
para
e
a
(
). Valores e passos:
Para
:
Para
:
Diferença:
Ou seja, a formação do complexo com
é cerca de
mais favorável — uma diferença grande, compatível com o efeito quelante forte.
Passo 6
Resumindo e conectando tudo (a resposta que você precisa decorar para a prova, explicada passo a passo e num tom simples).
-
é muito maior que porque o ligante etilenodiamino ( ) é bidentado e forma quelatos (anel de coordenação) com o níquel, enquanto as aminas em são monodentadas. - O efeito quelante aumenta a estabilidade por razões termodinâmicas:
- entropia: a formação do complexo com ligantes bidentados implica numa perda de partículas livres menor do que com muitos ligantes monodentados — isto torna
mais favorável e, portanto, mais negativo; - entalpia: anéis quelatos (especialmente de 5 membros, como os formados por
) costumam dar enlaces cooperativos e geometricamente favoráveis, reduzindo a tendência de dissociação.
- entropia: a formação do complexo com ligantes bidentados implica numa perda de partículas livres menor do que com muitos ligantes monodentados — isto torna
- A evidência numérica (diferença de
calculada a ) mostra que a formação com é muito mais favorável (diferença ~ ), o que explica por que .
Resposta
Porque o ligante etilenodiamino (
) é bidentado e forma quelatos com o níquel: o “efeito quelante” torna a formação do complexo mais favorável termodinamicamente (menos perda de entropia e frequentemente entalpia mais favorável), resultando em
muito maior que
.