As constantes de formação sequenciais para os complexos de NH3 com [Cu(OH2)6]^2+ ( aq) são: log Kf 1=4,15, log Kf 2=3,50, log Kf 3=2,89, log Kf 4=2,13 e log Kf 5=-0,52. Explique o decréscimo observado até a quarta etapa reacional e sugira uma razão para Kf 5 ser tão discrepante.

Passo 1

Blz! O enunciado diz que temos as constantes de formação passo a passo (log Kf₁ a log Kf₅) do complexo de Cu²⁺ com NH₃, e os valores são:
log Kf₁ = 4,15  
log Kf₂ = 3,50  
log Kf₃ = 2,89  
log Kf₄ = 2,13  
log Kf₅ = –0,52  
Conteúdo: equilíbrio químico e química de coordenação (constantes de formação sequenciais).
O que vamos precisar:
  • Entender o que é constante de formação (Kf) e Kf sequencial.
  • Saber por que elas tendem a diminuir – eletrostática, fatores estatísticos e estéricos.
  • Explicar a exceção do quinto ligante (por que Kf₅ ficou negativo).

Passo 2

Antes de mais nada, o que é constante de formação passo a passo?
Quando você vai adicionando um NH₃ por vez ao íon aquo Cu(H₂O)₆²⁺, cada reação tem sua própria constante:
  1. Substituição do 1º H₂O por NH₃:
Cu(H2O)6^2+ + NH3 ;<=ftharpoons; Cu(NH3)(H2O)5^2+ , Kf1 = [Cu(NH3)(H2O)5^2+][Cu(H2O)6^2+],[NH3]
  1. Para o 2º NH₃:
Cu(NH3)(H2O)5^2+ + NH3 ;<=ftharpoons; Cu(NH3)2(H2O)4^2+ , Kf2 = [Cu(NH3)2(H2O)4^2+][Cu(NH3)(H2O)5^2+],[NH3]
E assim por diante até o 5º NH₃.

Passo 3

Por que log Kf₁ > log Kf₂ > log Kf₃ > log Kf₄ ?
  1. Diminuição da atração eletrostática:
    • No começo nosso cátion Cu²⁺ tem carga forte (+2) e se liga com facilidade ao par de elétrons do NH₃.
    • A cada NH₃ que entra, o complexo já troca uma água por um ligante neutro, “espalhando” a carga e deixando o cátion menos “possuído” pela próxima molécula de NH₃.
  2. Fator estatístico:
    • No início há 6 sítios H₂O disponíveis; no final só restam 2 ou 1 sítio. É menos provável “acertar” o local disponível.
  3. Efeito estérico:
    • À medida que mais NH₃ se aproximam, o espaço ao redor do Cu²⁺ fica mais cheio, dificultando a entrada dos próximos ligantes.

Passo 4

Por que o 5º log Kf₅ é negativo (–0,52) e bem fora do padrão?
O Cu²⁺ é um íon d⁹, então o complexo octaédrico sofre efeito Jahn–Teller:
  • Ele “esticou” duas posições axiais (ficam mais longas e fracas).
  • As quatro primeiras NH₃ se acomodam no plano mais apertado, formando ligações fortes.
  • Quando você tenta colocar o 5º NH₃ num dos eixos alongados, a ligação sai bem fraquinha – tão desfavorável que Kf₅ < 1 (log Kf₅ < 0).
    Além disso, o aumento do aperto estérico reforça essa má vontade de coordenar o 5º ligante.

Resposta

O decréscimo de log Kf de 1 a 4 acontece porque, a cada NH₃ adicionado, a carga do complexo fica menos concentrada, há menos sítios livres e cresce o aperto estérico, reduzindo a afinidade ligante-metal. O log Kf₅ virou negativo principalmente devido ao efeito Jahn–Teller no Cu²⁺, que torna as ligações axiais (onde cairia o 5º NH₃) muito fracas, somado ao choque estérico.

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