As constantes de velocidade de reação para as seguintes reações em fase gasosa foram medidas a 320 K .
\begin{aligned} & \mathrm{N}+\mathrm{OH} \rightarrow \mathrm{NO}+\mathrm{H} \quad\left(4,1 \times 10^{10} \mathrm{M}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right) \\\ & \mathrm{O}+\mathrm{OH} \rightarrow \mathrm{O}_{2}+\mathrm{H} \quad\left(3,0 \times 10^{10} \mathrm{M}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right) \end{aligned}
Compare os valores de k observados com os calculados pela teoria de colisões de esferas rígidas assumindo um raio de 1,5 \AA para \mathrm{N}, 1,4 \AA para O e 1,5 \AA para OH.

Passo 1

Enunciado e dados fornecidos (o que o problema pede e o que nos é dado):
  • Foram medidas constantes de velocidade para duas reações gasosas a 320\\ \mathrm{K}:
    \begin{aligned} &\mathrm{N}+\mathrm{OH}\rightarrow\mathrm{NO}+\mathrm{H}\quad\left(4,1\times10^{10}\\ \mathrm{M}^{-1}\mathrm{s}^{-1}\right)\\[4pt] &\mathrm{O}+\mathrm{OH}\rightarrow\mathrm{O}_{2}+\mathrm{H}\quad\left(3,0\times10^{10}\\ \mathrm{M}^{-1}\mathrm{s}^{-1}\right) \end{aligned}
    onde os números entre parênteses são as constantes experimentais k_{\mathrm{exp}} na forma \mathrm{M}^{-1}\mathrm{s}^{-1} (mol·L{-1}·s{-1}).
  • O enunciado pede para comparar esses valores experimentais com os valores calculados pela teoria de colisões de esferas rígidas, assumindo os raios:
    r_{\mathrm{N}}=1,5\\ \text{\AA},\quad r_{\mathrm{O}}=1,4\\ \text{\AA},\quad r_{\mathrm{OH}}=1,5\\ \text{\AA}.
  • Não há mais dados explícitos; usaremos constantes físicas padrão (número de Avogadro e constante de Boltzmann) e massas atômicas/moleculares usuais (em unidades atômicas convertidas para kg). A resolução começa no próximo passo.]

Passo 2

Princípio da teoria de colisões e fórmula que vamos usar — explicação didática:
  • A ideia física: para que duas moléculas reajam usando a aproximação de esferas rígidas, elas precisam colidir. A taxa de colisões por unidade de volume entre espécies A e B (número de colisões por \mathrm{m}^3 por segundo) é dada por
    R_{\text{num}} = n_A\,n_B\,\sigma_{AB}\,\langle v_{\text{rel}}\rangle,
    onde
    • n_A e n_B são as densidades numéricas (número de moléculas por \mathrm{m}^3);
    • \sigma_{AB} é a seção de choque geométrica entre A e B (em \mathrm{m}^2);
    • \langle v_{\text{rel}}\rangle é a velocidade relativa média entre A e B (em \mathrm{m/s}).
  • Queremos a constante de velocidade k tal que a taxa molar (mol por volume por tempo) seja r = k\,[A]\,[B], com concentrações em mol·m^{-3} (ou mol·L^{-1} depois). Relacionando números e mols:
    n_i = N_A\,[i],
    onde N_A é o número de Avogadro e [i] é a concentração em mol·m^{-3}. Substituindo e convertendo de número de colisões por segundo para mol·m{-3}\mathrm{s}{-1} (dividindo por N_A), obtém-se
    r = \frac{R_{\text{num}}}{N_A} = N_A\,[A]\,[B]\,\sigma_{AB}\,\langle v_{\text{rel}}\rangle.
    Portanto a constante de velocidade na unidade \mathrm{m}^3\\ \mathrm{mol}^{-1}\mathrm{s}^{-1} é
    k_{\mathrm{m}^3} = N_A\,\sigma_{AB}\,\langle v_{\text{rel}}\rangle.
    Para passar para a unidade mais usada no enunciado ( \mathrm{M}^{-1}\mathrm{s}^{-1}, ou \mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\mathrm{s}^{-1}), lembramos que 1\\ \mathrm{m}^3 = 1000\\ \mathrm{L}, logo
    k_{\mathrm{L}} = 1000\,k_{\mathrm{m}^3} = 1000\,N_A\,\sigma_{AB}\,\langle v_{\text{rel}}\rangle.
  • Agora precisamos das fórmulas para \sigma_{AB} e \langle v_{\text{rel}}\rangle:
    \sigma_{AB} = \pi\,(r_A+r_B)^2,
    em que r estão em metros; e a velocidade relativa média (assumindo distribuição Maxwelliana) é
    \langle v_{\text{rel}}\rangle = \sqrt{\frac{8 k_B T}{\pi \mu}},
    onde
    • k_B é a constante de Boltzmann ( k_B=1,380649\times10^{-23}\\ \mathrm{J\,K}^{-1}),
    • T é a temperatura em K,
    • \mu é a massa reduzida das duas partículas em kg:
    \mu = \frac{m_A m_B}{m_A + m_B},
    com m_A,m_B massas em kg (uma massa atômica unificada 1\\ \mathrm{u} = 1,66054\times10^{-27}\\ \mathrm{kg}).
  • Resumo: o procedimento prático será calcular \sigma_{AB}, \mu, \langle v_{\text{rel}}\rangle, depois
    k_{\mathrm{L}} = 1000\,N_A\,\sigma_{AB}\,\langle v_{\text{rel}}\rangle,
    e comparar com k_{\mathrm{exp}}.

Passo 3

Cálculo das seções de choque geométricas \sigma:
  • Converter raios de \text{\AA} para metros: 1\\ \text{\AA}=1\times10^{-10}\\ \mathrm{m}.
  • Para \mathrm{N}+\mathrm{OH}:
    r_{\mathrm{N}}+r_{\mathrm{OH}} = (1,5+1,5)\\ \text{\AA} = 3,0\times10^{-10}\\ \mathrm{m},
\sigma_{\mathrm{N,OH}} = \pi\,(3{,}0\times10^{-10})^2 = \pi\times9{,}0\times10^{-20} = 2{,}8274\times10^{-19}\\ \mathrm{m}^2.
  • Para \mathrm{O}+\mathrm{OH}: r_{\mathrm{O}}+r_{\mathrm{OH}} = (1,4+1,5)\\ \text{\AA} = 2,9\times10^{-10}\\ \mathrm{m},
\sigma_{\mathrm{O,OH}} = \pi\,(2{,}9\times10^{-10})^2 = \pi\times8{,}41\times10^{-20} = 2{,}6421\times10^{-19}\\ \mathrm{m}^2.

Passo 4

Cálculo das massas e das massas reduzidas \mu — explicando conversão de unidades:
  • Usamos massas aproximadas (massa atômica em unidades u):
    m_{\mathrm{N}} = 14{,}01\\ \mathrm{u},\quad m_{\mathrm{O}}=16{,}00\\ \mathrm{u},\quad m_{\mathrm{OH}}\approx17{,}01\\ \mathrm{u}.
    Converter para kg usando 1\\ \mathrm{u}=1{,}66054\times10^{-27}\\ \mathrm{kg}.
  • Cálculos:
    m_{\mathrm{N}} = 14{,}01\times1{,}66054\times10^{-27} = 2{,}3264\times10^{-26}\\ \mathrm{kg},
m_{\mathrm{O}} = 16{,}00\times1{,}66054\times10^{-27} = 2{,}6569\times10^{-26}\\ \mathrm{kg},
m_{\mathrm{OH}} = 17{,}01\times1{,}66054\times10^{-27} = 2{,}8246\times10^{-26}\\ \mathrm{kg}.
  • Massas reduzidas: \mu_{\mathrm{N,OH}} = \frac{m_{\mathrm{N}}m_{\mathrm{OH}}}{m_{\mathrm{N}}+m_{\mathrm{OH}}} \approx 1{,}276\times10^{-26}\\ \mathrm{kg},
\mu_{\mathrm{O,OH}} = \frac{m_{\mathrm{O}}m_{\mathrm{OH}}}{m_{\mathrm{O}}+m_{\mathrm{OH}}} \approx 1{,}369\times10^{-26}\\ \mathrm{kg}.
(Expliquei: multiplicamos as massas em kg, somamos para o denominador e dividimos; é a fórmula padrão de massa reduzida.)

Passo 5

Cálculo da velocidade relativa média \langle v_{\text{rel}}\rangle:
  • Fórmula (repetindo para clareza):
    \langle v_{\text{rel}}\rangle = \sqrt{\frac{8 k_B T}{\pi \mu}}.
    Usamos k_B=1{,}380649\times10^{-23}\\ \mathrm{J\,K}^{-1} e T=320\\ \mathrm{K}.
  • Constante no numerador:
    \frac{8 k_B T}{\pi} = \frac{8\times1{,}380649\times10^{-23}\times320}{\pi} \approx 1{,}1256\times10^{-20}\\ \mathrm{J}.
    (Unidade J é \mathrm{kg\,m^2\,s^{-2}}, que combinada com \mu \mathrm{m^2\,s^{-2}} sob a raiz.)
  • Para \mathrm{N}+\mathrm{OH}:
    \langle v_{\text{rel}}\rangle_{\mathrm{N,OH}} = \sqrt{\frac{1{,}1256\times10^{-20}}{1{,}276\times10^{-26}}}\approx9{,}40\times10^{2}\\ \mathrm{m/s}.
  • Para \mathrm{O}+\mathrm{OH}:
    \langle v_{\text{rel}}\rangle_{\mathrm{O,OH}} = \sqrt{\frac{1{,}1256\times10^{-20}}{1{,}369\times10^{-26}}}\approx9{,}07\times10^{2}\\ \mathrm{m/s}.
(Interpretação: velocidades relativas típicas são da ordem de alguns centenas a mil metros por segundo a essa temperatura.)

Passo 6

Cálculo final das constantes teóricas k pela teoria de colisões (unidade pedida \mathrm{M}^{-1}\mathrm{s}^{-1} = L·mol{-1}·s{-1}):
  • Fórmula usada:
    k_{\mathrm{L}} = 1000\,N_A\,\sigma_{AB}\,\langle v_{\text{rel}}\rangle,
    com N_A=6{,}02214\times10^{23}\\ \mathrm{mol}^{-1}.
  • Para \mathrm{N}+\mathrm{OH}:
    k_{\mathrm{theory}}(\mathrm{N}+\mathrm{OH}) = 1000\times6{,}02214\times10^{23}\times2{,}8274\times10^{-19}\times9{,}40\times10^{2}
\qquad\approx 1{,}60\times10^{11}\\ \mathrm{M}^{-1}\mathrm{s}^{-1}.
  • Para \mathrm{O}+\mathrm{OH}: k_{\mathrm{theory}}(\mathrm{O}+\mathrm{OH}) = 1000\times6{,}02214\times10^{23}\times2{,}6421\times10^{-19}\times9{,}07\times10^{2}
\qquad\approx 1{,}44\times10^{11}\\ \mathrm{M}^{-1}\mathrm{s}^{-1}.

Passo 7

Comparação com os valores experimentais e interpretação física (didática e curta):
  • Valores experimentais fornecidos: k_{\mathrm{exp}}(\mathrm{N}+\mathrm{OH}) = 4{,}1\times10^{10}\\ \mathrm{M}^{-1}\mathrm{s}^{-1},
k_{\mathrm{exp}}(\mathrm{O}+\mathrm{OH}) = 3{,}0\times10^{10}\\ \mathrm{M}^{-1}\mathrm{s}^{-1}.
  • Razões (teoria / experimento): \frac{k_{\mathrm{theory}}(\mathrm{N}+\mathrm{OH})}{k_{\mathrm{exp}}(\mathrm{N}+\mathrm{OH})}\approx\frac{1{,}60\times10^{11}}{4{,}1\times10^{10}}\approx3{,}90,
\frac{k_{\mathrm{theory}}(\mathrm{O}+\mathrm{OH})}{k_{\mathrm{exp}}(\mathrm{O}+\mathrm{OH})}\approx\frac{1{,}44\times10^{11}}{3{,}0\times10^{10}}\approx4{,}81.
  • Interpretação didática e intuitiva: a teoria de colisões de esferas rígidas assume que toda colisão efetiva leva à reação (probabilidade de reação P=1). Na prática, muitas colisões não reagem por razões como necessidade de orientação específica, barreira de ativação ou rearranjo eletrônico; isso se traduz em um fator estérico ou probabilidade de reação P<1. Aqui vemos que P implícito seria cerca de 1/3{-}1/5 (isto é, a teoria geométrica superestima as constantes experimentais por fatores \sim4). Isso é comum; a teoria de colisões dá uma cota alta (ordem de grandeza) mas frequentemente precisa de um fator estérico ou de energia de ativação para chegar ao valor experimental.

Resposta

k_{\text{theory}}(\mathrm{N}+\mathrm{OH})\approx1{,}60\times10^{11}\\ \mathrm{M}^{-1}\mathrm{s}^{-1} (≈ 3,90 vezes o valor experimental 4{,}1\times10^{10}\\ \mathrm{M}^{-1}\mathrm{s}^{-1}).
k_{\text{theory}}(\mathrm{O}+\mathrm{OH})\approx1{,}44\times10^{11}\\ \mathrm{M}^{-1}\mathrm{s}^{-1} (≈ 4,81 vezes o valor experimental 3{,}0\times10^{10}\\ \mathrm{M}^{-1}\mathrm{s}^{-1}).

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