5 As constantes de velocidade para a reação de segunda ordem entre átomos de oxigênio e hidrocarbonetos aromáticos foram determinadas experimentalmente (R. Atkinson e J. N. Pitts, J. Phys. Chem. 79, 295 (1975)). Na reação com benzeno, as constantes de velocidade são 1,44 \times 107 \mathrm{dm} 3 \mathrm{~mol}-1 \mathrm{~s}-1 a 300,3 \mathrm{~K}, 3,03 \times 107 \mathrm{dm} 3 \mathrm{~mol}-1 \mathrm{~s}-1 a 341,2 K , e 6,9 \times 107 \mathrm{dm} 3 \mathrm{~mol}-1 \mathrm{~s}-1 a 392,2 \mathrm{~K}. Determine o fator pré-exponencial e a energia de ativação da reação.

Passo 1

O enunciado fornece três constantes de velocidade de segunda ordem para a reação entre átomos de oxigênio e benzeno:
k_1 = 1{,}44\times10^7\\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}} a T_1=300{,}3\\ \mathrm K
k_2 = 3{,}03\times10^7\\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}} a T_2=341{,}2\\ \mathrm K
k_3 = 6{,}9\times10^7\\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}} a T_3=392{,}2\\ \mathrm K
Queremos ajustar esses dados à equação de Arrhenius
k = A \exp\bigl(-E_a/(R\,T)\bigr)
para determinar o fator pré-exponencial A e a energia de ativação E_a.

Passo 2

Linearizando a equação de Arrhenius obtemos
\ln k = \ln A - \frac{E_a}{R\,T}.
Tomando dois pontos (k_i,T_i) e (k_j,T_j), eliminamos \ln A e isolamos E_a:
E_a = R \,\frac{\ln(k_j/k_i)}{\bigl(\tfrac{1}{T_i}-\tfrac{1}{T_j}\bigr)}.
Aqui R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.

Passo 3

Usando os dados extremos (k_1,T_1) e (k_3,T_3):
\ln k_1 = \ln(1{,}44\times10^7) \approx 16{,}48, \qquad \ln k_3 = \ln(6{,}9\times10^7) \approx 18{,}05,
\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_3} = \frac{1}{300{,}3}-\frac{1}{392{,}2} \approx 0{,}003331 - 0{,}002550 = 0{,}000781\\ \mathrm{K^{-1}}.
Logo
E_a = 8{,}314\;\frac{18{,}05-16{,}48}{0{,}000781} \approx 8{,}314\times2008 \approx 1,67\times10^4\\ \mathrm{J/mol} = 16,7\\ \mathrm{kJ/mol}.

Passo 4

Para obter A, usamos
\ln A = \ln k + \frac{E_a}{R\,T}.
Por exemplo, com (k_1,T_1):
\ln A = 16{,}48 + \frac{1,67\times10^4}{8{,}314\times300{,}3} \approx 16{,}48 + 6{,}68 = 23{,}16,
A = e^{23{,}16}\approx 1,15\times10^{10}\\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}.
Fazendo o mesmo com os outros pontos dá valores muito próximos; fica razoável adotar A\approx1{,}1\times10^{10}\\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}.

Resposta

Energia de ativação: E_a \approx 16{,}7\\ \mathrm{kJ/mol}
Fator pré-exponencial: A \approx 1{,}1\times10^{10}\\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}

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