6 \ddagger O metano é um produto secundário de diversos processos naturais (tais como a digestão da celulose nos ruminantes e a decomposição anaeróbica de matéria de resíduos orgânicos) e processos industriais (como a produção de alimentos e a utilização de combustíveis fósseis). A reação com a radical hidroxila, OH , é a rota principal de eliminação de CH4 na atmosfera inferior. T. Gierczak et al. (J. Phys. Chem. A 101, 3125 (1997)) mediram as constantes de velocidade da reação elementar bimolecular em fase gasosa do metano com o radical hidroxila em uma faixa de temperatura de importância na química atmosférica. Obtenha os parâmetros de Arrhenius A e Ea a partir das seguintes medições:
T/K 295 223 218 213 206 200 195
k_{r} /\left(10^{6}\right. \mathrm{dm}^{3} \mathrm{mol}^{-} { }^{1} \mathrm{~s}^{-} { }^{1} ) 3,55 0,494 0,452 0,379 0,295 0,241 0,217

Passo 1

O enunciado fornece medidas da constante de velocidade bimolecular k (em unidades de “ 10^{6}\,\mathrm{dm^{3}mol^{-1}s^{-1}}”) para a reação \mathrm{CH_{4}+OH} em diferentes temperaturas T. Queremos ajustar os parâmetros da expressão de Arrhenius
k = A \exp\bigl(-E_{a}/(R\,T)\bigr)
onde A é o fator pré-exponencial e E_{a} a energia de ativação. Para isso, vamos linearizar tomando logaritmo natural e usar regressão linear.

Passo 2

Tomando ln em ambos os lados de
k = A \exp\bigl(-E_{a}/(R\,T)\bigr)
obtemos
\ln k = \ln A \;-\;\frac{E_{a}}{R}\,\frac{1}{T}.
Definindo
\displaystyle x = \frac{1}{T} e \displaystyle y = \ln k,
temos uma reta y = b + m\,x com
m = -\frac{E_{a}}{R}, \quad b = \ln A.

Passo 3

Calculamos x_{i}=1/T_{i} e y_{i}=\ln(k_{i}) para cada par (T_{i},k_{i}):
\begin{array}{cccc} T_i\;(K)&k_i&x_i=1/T_i\;(K^{-1})&y_i=\ln k_i\\hline 195&0,217&0{,}005128&-1{,}528\\\\ 200&0{,}241&0{,}005000&-1{,}422\\\\ 206&0{,}295&0{,}004854&-1{,}220\\\\ 213&0{,}379&0{,}004695&-0{,}970\\\\ 218&0{,}452&0{,}004587&-0{,}794\\\\ 223&0{,}494&0{,}004484&-0{,}706\\\\ 295&3{,}55 &0{,}003390& 1{,}267 \end{array}
Em seguida somamos
\displaystyle S_x=\sum x_i=0{,}032138,
\displaystyle S_y=\sum y_i=-5{,}373,
\displaystyle S_{xx}=\sum x_i^2=1{,}4954\times10^{-4},
\displaystyle S_{xy}=\sum x_i y_i=-0{,}027941,
com n=7.

Passo 4

Aplicamos as fórmulas de mínimos quadrados para obter a inclinação m e o intercepto b:
m = \frac{n\,S_{xy}-S_x\,S_y}{n\,S_{xx}-S_x^2} \approx \frac{7\cdot(-0{,}027941)-0{,}032138\cdot(-5{,}373)}{7\cdot1{,}4954\times10^{-4}-(0{,}032138)^2} \approx -1{,}653\times10^{3},
b = \frac{S_y - m\,S_x}{n} \approx \frac{-5{,}373 -(-1{,}653\times10^{3}\cdot0{,}032138)}{7} \approx 6{,}823.

Passo 5

Da comparação com
\ln k = \ln A - \frac{E_{a}}{R}\,\frac{1}{T}
vemos que
\displaystyle m=-\frac{E_{a}}{R} e \displaystyle b=\ln A.
Logo,
E_{a} = -m\,R \approx 1{,}653\times10^{3}\times8{,}314\;\mathrm{J/mol} \approx 1{,}37\times10^{4}\;\mathrm{J/mol} =13{,}7\;\mathrm{kJ/mol},
A = \exp(b) \approx \exp(6{,}823) \approx 9{,}2\times10^{2}
na mesma unidade usada para k (isto é, “ 10^{6}\,\mathrm{dm^{3}mol^{-1}s^{-1}}”).

Resposta

A \approx 9{,}2\times10^{2}\times10^{6}\,\mathrm{dm^{3}mol^{-1}s^{-1}}
E_{a} \approx 13{,}7\;\mathrm{kJ/mol}

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