Construir a curva de titulação hipotética para a titulação de 50 mL de
(\mathrm{Mg}^{2+} 0,05 \mathrm{mol} / \mathrm{L}) com EDTA
, com o pH tamponado em 10 e 14 . Considere pelo menos 10 pontos para a curva.
(\mathrm{Mg}^{2+} 0,05 \mathrm{mol} / \mathrm{L}) com EDTA
Passo 1
O que o enunciado pede e os dados que nos deram (peguei todos os números do enunciado):
- Título da tarefa: construir curvas de titulação (hipotéticas) da titulação complexométrica de íons
com EDTA. - Solução titulada: 50 mL de solução de
com concentração . - Titulante: EDTA com concentração
. - Duas condições de pH fixo (tampão):
e . - O enunciado pede a curva de titulação (vou fornecer a forma usual:
versus volume de EDTA adicionado) e pede que eu considere pelo menos 10 pontos para cada curva. - Informação derivada/imediata (vou usar estes valores ao longo da resolução):
- volume da amostra:
. - número de mols de
: - concentração do titulante:
. - constante de formação (valores usuais da literatura para
):
- volume da amostra:
- O que vou entregar como curva: uma lista de pontos (volume de EDTA adicionado em mL) e o correspondente
(valores calculados), para e para .
Passo 2
Conceito-chave: efeito do pH sobre a disponibilidade do EDTA (a “espécie ligante” que complexa o metal é a forma totalmente deprotonada do EDTA, que chamarei de
). Explico de forma curta e intuitiva:
- EDTA tem vários grupos ácidos; nem toda a EDTA total adicionada está na forma
dependendo do pH. A fração de EDTA que está disponível para complexar é (chamarei apenas ). - A constante de formação condicional (no pH fixo) é aproximadamente
porque o equilíbrio relevante é
e a concentração de
é
vezes a EDTA total (com o pH fixo).
Passo 3
Como obter
(a fração de EDTA na forma
) em pH alto:
- EDTA tem várias pK_a; a última de desprotonação que determina se a molécula está totalmente deprotonada costuma ser perto de
(valor típico de tabela). Para pH muito maior que essa pK_a, EDTA está praticamente toda em ; para pH próximo àquela pK_a, há uma fração menor. - Tratamento simplificado (válido aqui porque as outras pK_a são bem menores e já estão desprotonadas em pH 10 e 14): a fração da etapa final de desprotonação é aproximada por
Aplicando:
- para
: (praticamente toda EDTA disponível). - para
:
Portanto vou usar
Passo 4
Constantes condicionais que vou usar:
Esses
são grandes, isto é, a afinidade é alta; isso justifica aproximações úteis na resolução.
Passo 5
Volume de equivalência em cada pH (intuicão importante):
- A equivalência em termos de moles de ligante efetivo (a forma
disponível) ocorre quando os mols de adicionados iguais aos mols de . - Mols de EDTA adicionados até um volume
(em L) são . - Em pH 14 (
): equivalência quando - Em pH 10 (
): equivalência em termos do titulante total quando .
Portanto
Observação importante (didática): isso significa que, com pH tamponado em 10, é preciso muito mais EDTA (porque só
do EDTA está na forma que prende o Mg). Em pH 14 a equivalência ocorre em
.
Passo 6
Equilíbrio e balanços — derivação geral (para quem for fazer contas exatas): seja
constante. Se o volume total após adicionar
(em L) de titulante é
, então:
- concentração total de metal:
- concentração total de EDTA adicionada:
- concentração de ligante efetivo disponível:
Sefor a concentração complexada, então
A partir da lei da mass action para o complexo (usando
):
Isso leva a uma equação quadrática para
; resolver essa quadrática dá a fração ligada exata e daí
e
.
Passo 7
Aproximações úteis (que simplificam cálculo na prova e são válidas quando
é grande):
- Antes do ponto de equivalência efetivo (quando
): todo disponível complexa quase imediatamente, então a quantidade de metal complexado (em mols) é aproximadamente . Assim a concentração livre é
Essa fórmula é ótima e simples para a região pré-equivalência.
2. Depois do ponto de equivalência (quando ): quase todo o metal está complexado, e a concentração livre de metal é determinada pela pequena dissociação do complexo em presença de excesso de ligante. Aproximação válida:
2. Depois do ponto de equivalência (quando
- No exato ponto de equivalência (quando
) pode-se mostrar (usando a equação quadrática) que
onde
é a concentração total de metal naquele volume total (ou seja,
no volume do ponto de equivalência). Essa expressão vem de aproximar
e tomando
, resolvendo para a pequena quantidade livre
. Ela dá o salto grande de
no ponto de equivalência.
Essas aproximações reduzem muito a aritmética e são usadas rotineiramente em provas.
Passo 8
Escolha dos pontos e estratégia numérica prática:
- Para construir a curva eu escolhi uma malha de volumes que mostra bem o comportamento em torno da equivalência de pH 14 (que ocorre em
) e também em torno da equivalência deslocada de pH 10 (aprox. ). Vou calcular para os volumes (mL): — estes cobrem bem a curva em pH 14 (mais de 10 pontos). Para pH 10 vou usar os volumes para mostrar pré- e pós-equivalência lá. - Nas regiões longe da equivalência uso as aproximações do Passo 7; próximo à equivalência uso a fórmula do ponto de equivalência (ou a quadrática quando necessário). Em cada caso explico a fórmula usada e mostro os valores numéricos.
Passo 9
Cálculos práticos — pH 14 (
,
). Vou mostrar a ideia de cálculo para alguns pontos e depois os valores finais:
- Dados fixos:
, . - Para cada volume
(em mL) calcule (mol), (L), e então use a aproximação: - se
(antes da equivalência), porque . - na equivalência exata (
) use com . - depois da equivalência use
.
- se
- Aplicando isso de forma direta obtemos (valores arredondados, apresentados com 3 casas significativas em pMg):
Lista (pH
,
):
-
-
-
-
-
-
-
-
-
(equivalência): . -
(pequeno excesso de EDTA) -
-
-
-
(Observação de didática: note o salto grande de
ao redor de
— típica “subida” da curva de titulação quando a forma ligante passa a estar em excesso.)
Passo 10
Cálculos práticos — pH 10 (
,
). Estratégia:
- Antes da equivalência efetiva (
) uso a fórmula simples:
- A equivalência efetiva (em termos de EDTA total) ocorre em
. No ponto de equivalência exato uso a estimativa
com
.
- Depois da equivalência uso a fórmula de excesso de ligante:
Aplicando e arredondando os resultados em
:
Lista (pH
,
):
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
(equivalência estimada): -
excesso de ligante — usando a fórmula de excesso:
-
(Observação: note que a equivalência em pH 10 acontece muito depois, por volta de
. Antes disso a curva decresce gentilmente porque só uma fração
do EDTA está ativa.)
Passo 11
Interpretação e recomendações para desenhar a curva:
- Para pH 14: espere um “salto” bem nítido de
próximo a (uma subida de pMg de ~2–3 unidades ou mais dependendo do passo de volume escolhido). Essa é a característica típica e facilita a determinação do ponto final. - Para pH 10: o ponto de equivalência aparece em volume maior (
), e a subida em é mais suave antes disso; somente perto de haverá o salto abrupto. Em titulações práticas isso explica porque EDTA é muito sensível ao pH: em pH baixo a forma ativa é pouca e o ponto final é deslocado. - Na prova: se pedirem só a curva qualitativa, desenhe duas curvas sobre o mesmo eixo (pH 14 com salto em 25 mL; pH 10 com salto em ~70 mL). Se pedirem pontos numéricos, use as tabelas a seguir.
Resposta
pH
(
,
) — lista de pontos
:
0:
5:
10:
15:
20:
22{,}5:
24:
24{,}9:
25 (eq):
25{,}1:
26:
30:
40:
50:
0:
5:
10:
15:
20:
22{,}5:
24:
24{,}9:
25 (eq):
25{,}1:
26:
30:
40:
50:
pH
(
) — lista de pontos
:
0:
5:
10:
20:
25:
30:
40:
50:
60:
70:
70{,}62 (eq aproximado):
80:
100:
0:
5:
10:
20:
25:
30:
40:
50:
60:
70:
70{,}62 (eq aproximado):
80:
100: