Construir a curva de titulação hipotética para a titulação de 50 mL de
(\mathrm{Mg}^{2+} 0,05 \mathrm{mol} / \mathrm{L}) com EDTA 0,1 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}, com o pH tamponado em 10 e 14 . Considere pelo menos 10 pontos para a curva.

Passo 1

O que o enunciado pede e os dados que nos deram (peguei todos os números do enunciado):
  • Título da tarefa: construir curvas de titulação (hipotéticas) da titulação complexométrica de íons \mathrm{Mg}^{2+} com EDTA.
  • Solução titulada: 50 mL de solução de \mathrm{Mg}^{2+} com concentração \,0{,}05\\ \mathrm{mol/L}.
  • Titulante: EDTA com concentração \,0{,}10\\ \mathrm{mol/L}.
  • Duas condições de pH fixo (tampão): \mathrm{pH}=10 e \mathrm{pH}=14.
  • O enunciado pede a curva de titulação (vou fornecer a forma usual: \mathrm{pMg}=-\log_{10}[\mathrm{Mg}^{2+}] versus volume de EDTA adicionado) e pede que eu considere pelo menos 10 pontos para cada curva.
  • Informação derivada/imediata (vou usar estes valores ao longo da resolução):
    • volume da amostra: V_{\text{amostra}}=50\\ \mathrm{mL}=0{,}050\\ \mathrm{L}.
    • número de mols de \mathrm{Mg}^{2+}: n_{\mathrm{Mg}}=0{,}05\\ \mathrm{mol/L}\times 0{,}050\\ \mathrm{L}=0{,}0025\\ \mathrm{mol}.
    • concentração do titulante: C_{\mathrm{EDTA}}=0{,}10\\ \mathrm{mol/L}.
    • constante de formação (valores usuais da literatura para \mathrm{MgY}^{2-}): \log K_{f}\approx 8{,}69\Rightarrow K_{f}=10^{8{,}69}\approx 4{,}9\times 10^{8}.
  • O que vou entregar como curva: uma lista de pontos (volume de EDTA adicionado em mL) e o correspondente \mathrm{pMg} (valores calculados), para \mathrm{pH}=10 e para \mathrm{pH}=14.

Passo 2

Conceito-chave: efeito do pH sobre a disponibilidade do EDTA (a “espécie ligante” que complexa o metal é a forma totalmente deprotonada do EDTA, que chamarei de \mathrm{Y}^{4-}). Explico de forma curta e intuitiva:
  • EDTA tem vários grupos ácidos; nem toda a EDTA total adicionada está na forma \mathrm{Y}^{4-} dependendo do pH. A fração de EDTA que está disponível para complexar é \alpha_{\mathrm{Y}^{4-}} (chamarei apenas \alpha).
  • A constante de formação condicional (no pH fixo) é aproximadamente
K' = K_f \cdot \alpha,
porque o equilíbrio relevante é \mathrm{Mg}^{2+} + \mathrm{Y}^{4-}\rightleftharpoons \mathrm{MgY}^{2-} e a concentração de \mathrm{Y}^{4-} é \alpha vezes a EDTA total (com o pH fixo).

Passo 3

Como obter \alpha (a fração de EDTA na forma \mathrm{Y}^{4-}) em pH alto:
  • EDTA tem várias pK_a; a última de desprotonação que determina se a molécula está totalmente deprotonada costuma ser perto de \mathrm{p}K_{a,6}\approx 10{,}26 (valor típico de tabela). Para pH muito maior que essa pK_a, EDTA está praticamente toda em \mathrm{Y}^{4-}; para pH próximo àquela pK_a, há uma fração menor.
  • Tratamento simplificado (válido aqui porque as outras pK_a são bem menores e já estão desprotonadas em pH 10 e 14): a fração da etapa final de desprotonação é aproximada por
\alpha \approx \frac{1}{1+10^{\mathrm{p}K_a - \mathrm{pH}}}.
Aplicando:
  • para \mathrm{pH}=14: 10^{10{,}26-14}=10^{-3{,}74}\ll 1\Rightarrow \alpha\approx 1 (praticamente toda EDTA disponível).
  • para \mathrm{pH}=10: 10^{10{,}26-10}=10^{0{,}26}\approx 1{,}82\Rightarrow \alpha\approx \dfrac{1}{1+1{,}82}\approx 0{,}354.
    Portanto vou usar
\alpha_{14}=1{,}00\quad\text{e}\quad \alpha_{10}\approx 0{,}354.

Passo 4

Constantes condicionais que vou usar:
K_f=4{,}9\times 10^{8}.
K'_{14}=K_f\cdot\alpha_{14}\approx 4{,}9\times 10^{8}.
K'_{10}=K_f\cdot\alpha_{10}\approx 4{,}9\times 10^{8}\times 0{,}354\approx 1{,}74\times 10^{8}.
Esses K' são grandes, isto é, a afinidade é alta; isso justifica aproximações úteis na resolução.

Passo 5

Volume de equivalência em cada pH (intuicão importante):
  • A equivalência em termos de moles de ligante efetivo (a forma \mathrm{Y}^{4-} disponível) ocorre quando os mols de \mathrm{Y}^{4-} adicionados iguais aos mols de \mathrm{Mg}^{2+}.
  • Mols de EDTA adicionados até um volume V (em L) são n_{\text{EDTA}}=C_{\mathrm{EDTA}}\cdot V.
  • Em pH 14 ( \alpha=1): equivalência quando n_{\text{EDTA}}=n_{\mathrm{Mg}}\Rightarrow V_{\text{eq},14}=\dfrac{n_{\mathrm{Mg}}}{C_{\mathrm{EDTA}}}=\dfrac{0{,}0025}{0{,}10}=0{,}025\\ \mathrm{L}=25{,}0\\ \mathrm{mL}.
  • Em pH 10 ( \alpha\approx0{,}354): equivalência em termos do titulante total quando \alpha\cdot n_{\text{EDTA}}=n_{\mathrm{Mg}}\Rightarrow n_{\text{EDTA}}=\dfrac{n_{\mathrm{Mg}}}{\alpha}.
    Portanto
V_{\text{eq},10}=\frac{n_{\mathrm{Mg}}}{\alpha\\ C_{\mathrm{EDTA}}}=\frac{0{,}0025}{0{,}354\times 0{,}10}\approx 0{,}0706\\ \mathrm{L}=70{,}6\\ \mathrm{mL}.
Observação importante (didática): isso significa que, com pH tamponado em 10, é preciso muito mais EDTA (porque só \sim 35{,}4\% do EDTA está na forma que prende o Mg). Em pH 14 a equivalência ocorre em 25\\ \mathrm{mL}.

Passo 6

Equilíbrio e balanços — derivação geral (para quem for fazer contas exatas): seja n_{\mathrm{M}}=n_{\mathrm{Mg}}=0{,}0025\\ \mathrm{mol} constante. Se o volume total após adicionar V (em L) de titulante é V_{\text{tot}}=0{,}050+V, então:
  • concentração total de metal: \;M_t=\dfrac{n_{\mathrm{M}}}{V_{\text{tot}}}.
  • concentração total de EDTA adicionada: L_{\text{tot}}=\dfrac{n_{\text{EDTA}}}{V_{\text{tot}}}=\dfrac{C_{\mathrm{EDTA}}\,V}{V_{\text{tot}}}.
  • concentração de ligante efetivo disponível: \;[Y^{4-}]_{\text{total}}=\alpha\,L_{\text{tot}}.
    Se [ML]=x for a concentração complexada, então
[M] = M_t - x,\qquad [Y^{4-}] = \alpha L_t - x.
A partir da lei da mass action para o complexo (usando K'):
K'=\frac{[ML]}{[M][Y^{4-}]}=\frac{x}{(M_t-x)(\alpha L_t - x)}.
Isso leva a uma equação quadrática para x; resolver essa quadrática dá a fração ligada exata e daí [M] e \mathrm{pMg}.

Passo 7

Aproximações úteis (que simplificam cálculo na prova e são válidas quando K' é grande):
  1. Antes do ponto de equivalência efetivo (quando \alpha n_{\text{EDTA}} < n_{\mathrm{Mg}}): todo \mathrm{Y}^{4-} disponível complexa quase imediatamente, então a quantidade de metal complexado (em mols) é aproximadamente \alpha n_{\text{EDTA}}. Assim a concentração livre é
[\mathrm{Mg}^{2+}] \approx \frac{n_{\mathrm{Mg}} - \alpha\,n_{\text{EDTA}}}{V_{\text{tot}}}.
Essa fórmula é ótima e simples para a região pré-equivalência.
2. Depois do ponto de equivalência (quando \alpha n_{\text{EDTA}} > n_{\mathrm{Mg}}): quase todo o metal está complexado, e a concentração livre de metal é determinada pela pequena dissociação do complexo em presença de excesso de ligante. Aproximação válida:
[\mathrm{Mg}^{2+}] \approx \frac{M_t}{K'\,(\alpha L_t - M_t)}\quad\text{(apenas quando }\alpha L_t > M_t\text{ e }K'\text{ grande).}
  1. No exato ponto de equivalência (quando \alpha L_t = M_t) pode-se mostrar (usando a equação quadrática) que
[\mathrm{Mg}^{2+}]_{\text{eq}}\approx \sqrt{\frac{M_0}{K'}},
onde M_0 é a concentração total de metal naquele volume total (ou seja, M_0=M_t no volume do ponto de equivalência). Essa expressão vem de aproximar K'(M_0-x)^2=x e tomando x\approx M_0, resolvendo para a pequena quantidade livre M_0-x. Ela dá o salto grande de \mathrm{pMg} no ponto de equivalência.
Essas aproximações reduzem muito a aritmética e são usadas rotineiramente em provas.

Passo 8

Escolha dos pontos e estratégia numérica prática:
  • Para construir a curva eu escolhi uma malha de volumes que mostra bem o comportamento em torno da equivalência de pH 14 (que ocorre em 25\\ \mathrm{mL}) e também em torno da equivalência deslocada de pH 10 (aprox. 70{,}6\\ \mathrm{mL}). Vou calcular para os volumes (mL): \;0,\\\ 5,\\\ 10,\\\ 15,\\\ 20,\\\ 22{,}5,\\\ 24,\\\ 24{,}9,\\\ 25,\\\ 25{,}1,\\\ 26,\\\ 30,\\\ 40,\\\ 50 — estes cobrem bem a curva em pH 14 (mais de 10 pontos). Para pH 10 vou usar os volumes \;0,\\\ 5,\\\ 10,\\\ 20,\\\ 25,\\\ 30,\\\ 40,\\\ 50,\\\ 60,\\\ 70,\\\ 70{,}62\\ (\text{eq}),\\\ 80,\\\ 100 para mostrar pré- e pós-equivalência lá.
  • Nas regiões longe da equivalência uso as aproximações do Passo 7; próximo à equivalência uso a fórmula do ponto de equivalência (ou a quadrática quando necessário). Em cada caso explico a fórmula usada e mostro os valores numéricos.

Passo 9

Cálculos práticos — pH 14 ( \alpha=1, K'=4{,}9\times10^{8}). Vou mostrar a ideia de cálculo para alguns pontos e depois os valores finais:
  • Dados fixos: n_{\mathrm{Mg}}=0{,}0025\\ \mathrm{mol}, C_{\mathrm{EDTA}}=0{,}10\\ \mathrm{mol/L}.
  • Para cada volume V (em mL) calcule n_{\text{EDTA}}=0{,}0001\times V (mol), V_{\text{tot}}=(50+V)/1000 (L), e então use a aproximação:
    • se n_{\text{EDTA}}<n_{\mathrm{Mg}} (antes da equivalência), [\mathrm{Mg}^{2+}]\approx\dfrac{n_{\mathrm{Mg}}-n_{\text{EDTA}}}{V_{\text{tot}}} porque \alpha=1.
    • na equivalência exata ( V=25\\ \mathrm{mL}) use [\mathrm{Mg}^{2+}]\approx\sqrt{\dfrac{M_0}{K'}} com M_0=\dfrac{n_{\mathrm{Mg}}}{V_{\text{tot}}}.
    • depois da equivalência use [\mathrm{Mg}^{2+}]\approx\dfrac{M_t}{K'(\,L_t-M_t\,)}.
  • Aplicando isso de forma direta obtemos (valores arredondados, apresentados com 3 casas significativas em pMg):
Lista (pH 14, \alpha=1):
  • V=0\\ \mathrm{mL}:\\ [\mathrm{Mg}^{2+}]=0{,}05000\\ \mathrm{M}\Rightarrow \mathrm{pMg}=1{,}301.
  • V=5\\ \mathrm{mL}:\\ [\mathrm{Mg}^{2+}]=0{,}03636\\ \mathrm{M}\Rightarrow \mathrm{pMg}=1{,}439.
  • V=10\\ \mathrm{mL}:\\ [\mathrm{Mg}^{2+}]=0{,}02500\\ \mathrm{M}\Rightarrow \mathrm{pMg}=1{,}602.
  • V=15\\ \mathrm{mL}:\\ [\mathrm{Mg}^{2+}]=0{,}01538\\ \mathrm{M}\Rightarrow \mathrm{pMg}=1{,}813.
  • V=20\\ \mathrm{mL}:\\ [\mathrm{Mg}^{2+}]=0{,}007143\\ \mathrm{M}\Rightarrow \mathrm{pMg}=2{,}146.
  • V=22{,}5\\ \mathrm{mL}:\\ [\mathrm{Mg}^{2+}]\approx 0{,}003448\\ \mathrm{M}\Rightarrow \mathrm{pMg}=2{,}462.
  • V=24\\ \mathrm{mL}:\\ [\mathrm{Mg}^{2+}]\approx 0{,}001351\\ \mathrm{M}\Rightarrow \mathrm{pMg}=2{,}869.
  • V=24{,}9\\ \mathrm{mL}:\\ [\mathrm{Mg}^{2+}]\approx 1{,}33\times10^{-4}\\ \mathrm{M}\Rightarrow \mathrm{pMg}=3{,}875.
  • V=25{,}0\\ \mathrm{mL} (equivalência): V_{\text{tot}}=0{,}075\\ \mathrm{L}\Rightarrow M_0=0{,}033333\\ \mathrm{M}. [\mathrm{Mg}^{2+}]_{\text{eq}}\approx\sqrt{\frac{M_0}{K'}}=\sqrt{\frac{0{,}033333}{4{,}9\times10^{8}}}\approx 8{,}25\times10^{-6}\\ \mathrm{M}, \mathrm{pMg}\approx 5{,}083.
  • V=25{,}1\\ \mathrm{mL}: (pequeno excesso de EDTA) [\mathrm{Mg}^{2+}]\approx 5{,}20\times10^{-7}\\ \mathrm{M}\Rightarrow \mathrm{pMg}=6{,}283.
  • V=26\\ \mathrm{mL}:\\ [\mathrm{Mg}^{2+}]\approx 5{,}1\times10^{-8}\\ \mathrm{M}\Rightarrow \mathrm{pMg}=7{,}29.
  • V=30\\ \mathrm{mL}:\\ [\mathrm{Mg}^{2+}]\approx 1{,}02\times10^{-8}\\ \mathrm{M}\Rightarrow \mathrm{pMg}=7{,}99.
  • V=40\\ \mathrm{mL}:\\ [\mathrm{Mg}^{2+}]\approx 3{,}40\times10^{-9}\\ \mathrm{M}\Rightarrow \mathrm{pMg}=8{,}47.
  • V=50\\ \mathrm{mL}:\\ [\mathrm{Mg}^{2+}]\approx 2{,}04\times10^{-9}\\ \mathrm{M}\Rightarrow \mathrm{pMg}=8{,}69.
(Observação de didática: note o salto grande de \mathrm{pMg} ao redor de 25\\ \mathrm{mL} — típica “subida” da curva de titulação quando a forma ligante passa a estar em excesso.)

Passo 10

Cálculos práticos — pH 10 ( \alpha\approx0{,}354, K' \approx 1{,}74\times10^{8}). Estratégia:
  • Antes da equivalência efetiva ( \alpha\,n_{\text{EDTA}}<n_{\mathrm{Mg}}) uso a fórmula simples:
[\mathrm{Mg}^{2+}]\approx\frac{n_{\mathrm{Mg}}-\alpha\,n_{\text{EDTA}}}{V_{\text{tot}}}.
  • A equivalência efetiva (em termos de EDTA total) ocorre em V_{\text{eq},10}\approx 70{,}6\\ \mathrm{mL}. No ponto de equivalência exato uso a estimativa
[\mathrm{Mg}^{2+}]_{\text{eq}}\approx\sqrt{\dfrac{M_0}{K'_{10}}}
com M_0=n_{\mathrm{Mg}}/V_{\text{tot,eq}}.
  • Depois da equivalência uso a fórmula de excesso de ligante:
[\mathrm{Mg}^{2+}]\approx\frac{M_t}{K'(\alpha L_t - M_t)}.
Aplicando e arredondando os resultados em \mathrm{pMg}:
Lista (pH 10, \alpha\approx 0{,}354):
  • V=0\\ \mathrm{mL}:\\ [\mathrm{Mg}^{2+}]=0{,}05000\\ \mathrm{M}\Rightarrow \mathrm{pMg}=1{,}301.
  • V=5\\ \mathrm{mL}:\\ n_{\text{EDTA}}=0{,}0005\\ \mathrm{mol},\\ \alpha n_{\text{EDTA}}=1{,}77\times10^{-4}\\ \mathrm{mol} \Rightarrow [\mathrm{Mg}^{2+}]\approx 0{,}042236\\ \mathrm{M}\Rightarrow \mathrm{pMg}=1{,}374.
  • V=10\\ \mathrm{mL}:\\ [\mathrm{Mg}^{2+}]\approx 0{,}035767\\ \mathrm{M}\Rightarrow \mathrm{pMg}=1{,}446.
  • V=20\\ \mathrm{mL}:\\ [\mathrm{Mg}^{2+}]\approx 0{,}025600\\ \mathrm{M}\Rightarrow \mathrm{pMg}=1{,}591.
  • V=25\\ \mathrm{mL}:\\ [\mathrm{Mg}^{2+}]\approx 0{,}021533\\ \mathrm{M}\Rightarrow \mathrm{pMg}=1{,}667.
  • V=30\\ \mathrm{mL}:\\ [\mathrm{Mg}^{2+}]\approx 0{,}017975\\ \mathrm{M}\Rightarrow \mathrm{pMg}=1{,}745.
  • V=40\\ \mathrm{mL}:\\ [\mathrm{Mg}^{2+}]\approx 0{,}012044\\ \mathrm{M}\Rightarrow \mathrm{pMg}=1{,}919.
  • V=50\\ \mathrm{mL}:\\ [\mathrm{Mg}^{2+}]\approx 0{,}007300\\ \mathrm{M}\Rightarrow \mathrm{pMg}=2{,}137.
  • V=60\\ \mathrm{mL}:\\ [\mathrm{Mg}^{2+}]\approx 0{,}003418\\ \mathrm{M}\Rightarrow \mathrm{pMg}=2{,}466.
  • V=70\\ \mathrm{mL}:\\ [\mathrm{Mg}^{2+}]\approx 0{,}0001833\\ \mathrm{M}\Rightarrow \mathrm{pMg}=3{,}737.
  • V=70{,}62\\ \mathrm{mL} (equivalência estimada): V_{\text{tot}}=0{,}12062\\ \mathrm{L}\Rightarrow M_0=\dfrac{0{,}0025}{0{,}12062}\approx 0{,}02073\\ \mathrm{M}. [\mathrm{Mg}^{2+}]_{\text{eq}}\approx\sqrt{\frac{M_0}{K'_{10}}} =\sqrt{\frac{0{,}02073}{1{,}74\times10^{8}}}\approx 1{,}09\times10^{-5}\\ \mathrm{M}, \mathrm{pMg}\approx 4{,}96.
  • V=80\\ \mathrm{mL}: excesso de ligante — usando a fórmula de excesso:
    [\mathrm{Mg}^{2+}]\approx 4{,}34\times10^{-8}\\ \mathrm{M}\Rightarrow \mathrm{pMg}=7{,}36.
  • V=100\\ \mathrm{mL}:\\ [\mathrm{Mg}^{2+}]\approx 1{,}39\times10^{-8}\\ \mathrm{M}\Rightarrow \mathrm{pMg}=7{,}86.
(Observação: note que a equivalência em pH 10 acontece muito depois, por volta de 70{,}6\\ \mathrm{mL}. Antes disso a curva decresce gentilmente porque só uma fração \alpha do EDTA está ativa.)

Passo 11

Interpretação e recomendações para desenhar a curva:
  • Para pH 14: espere um “salto” bem nítido de \mathrm{pMg} próximo a 25\\ \mathrm{mL} (uma subida de pMg de ~2–3 unidades ou mais dependendo do passo de volume escolhido). Essa é a característica típica e facilita a determinação do ponto final.
  • Para pH 10: o ponto de equivalência aparece em volume maior ( \approx 70{,}6\\ \mathrm{mL}), e a subida em \mathrm{pMg} é mais suave antes disso; somente perto de 70\\ \mathrm{mL} haverá o salto abrupto. Em titulações práticas isso explica porque EDTA é muito sensível ao pH: em pH baixo a forma ativa é pouca e o ponto final é deslocado.
  • Na prova: se pedirem só a curva qualitativa, desenhe duas curvas sobre o mesmo eixo (pH 14 com salto em 25 mL; pH 10 com salto em ~70 mL). Se pedirem pontos numéricos, use as tabelas a seguir.

Resposta

pH =14 ( \alpha=1, K'=4{,}9\times10^{8}) — lista de pontos (V_{\text{EDTA}}\\ \text{(mL)}:\\ \mathrm{pMg}):
0: \mathrm{pMg}=1{,}301
5: \mathrm{pMg}=1{,}439
10: \mathrm{pMg}=1{,}602
15: \mathrm{pMg}=1{,}813
20: \mathrm{pMg}=2{,}146
22{,}5: \mathrm{pMg}=2{,}462
24: \mathrm{pMg}=2{,}869
24{,}9: \mathrm{pMg}=3{,}875
25 (eq): \mathrm{pMg}\approx 5{,}083
25{,}1: \mathrm{pMg}\approx 6{,}283
26: \mathrm{pMg}\approx 7{,}29
30: \mathrm{pMg}\approx 7{,}99
40: \mathrm{pMg}\approx 8{,}47
50: \mathrm{pMg}\approx 8{,}69
pH =10 ( \alpha\approx0{,}354,\\ K'\approx1{,}74\times10^{8}) — lista de pontos (V_{\text{EDTA}}\\ \text{(mL)}:\\ \mathrm{pMg}):
0: \mathrm{pMg}=1{,}301
5: \mathrm{pMg}=1{,}374
10: \mathrm{pMg}=1{,}446
20: \mathrm{pMg}=1{,}591
25: \mathrm{pMg}=1{,}667
30: \mathrm{pMg}=1{,}745
40: \mathrm{pMg}=1{,}919
50: \mathrm{pMg}=2{,}137
60: \mathrm{pMg}=2{,}466
70: \mathrm{pMg}=3{,}737
70{,}62 (eq aproximado): \mathrm{pMg}\approx 4{,}96
80: \mathrm{pMg}\approx 7{,}36
100: \mathrm{pMg}\approx 7{,}86

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