Construir a curva de titulação hipotética para a titulação de 25 mL de
(\mathrm{Al}^{3+} 0,01 \mathrm{mol} / \mathrm{L}) com EDTA
, com o pH tamponado em 5 e 8 . Considere pelo menos 10 pontos para a curva.
(\mathrm{Al}^{3+} 0,01 \mathrm{mol} / \mathrm{L}) com EDTA
Passo 1
O que o enunciado pede e os dados que temos (apenas listar, sem resolver ainda).
- Pedido: construir a curva de titulação (pelo menos 10 pontos) para a titulação de
de solução de com solução de EDTA , com o pH mantido em e em . Quer-se ver como a fração complexada (ou a concentração de livre) muda com o volume de EDTA adicionado. - Dados fornecidos (pegos do enunciado):
- Volume inicial de metal:
. - Concentração inicial de
: . - Concentração da solução titulante (EDTA):
. - pH fixo em dois casos:
e .
- Volume inicial de metal:
- Informação útil que vamos usar:
- Este é um titulação 1:1: cada mol de EDTA complexa um mol de
. - O ponto de equivalência (estoquiométrico) em volume de EDTA ocorre quando os mols de EDTA adicionados igualam os mols de
presentes inicialmente. - Para modelar quantitativamente a química do complexo devemos usar a constante de formação do complexo
( = EDTA na forma apropriada) e, por outro lado, a fração de EDTA que está na forma realmente ligante àquele pH (a forma déprotonada útil). Ambas as coisas definem uma constante de formação “condicional” a um determinado pH.
- Este é um titulação 1:1: cada mol de EDTA complexa um mol de
Passo 2
Plano de solução e simplificações justificadas (por que podemos construir a curva de certa maneira).
- Estratégia: calcular, para vários volumes
de EDTA adicionados, as concentrações totais após mistura, escrever a equação de equilíbrio para a formação do complexo e resolver para a concentração do complexo . Com isso obtemos a concentração de livre e a fração complexada . - Constante de formação: usarei um valor representativo da literatura para o complexo Al–EDTA,
constante de formação global tal que . Assim . (Esta é uma constante típica usada em problemas didáticos.) - Efeito do pH: nem todo EDTA adicionado está na forma totalmente desprotonada
que liga ao metal. Introduzimos a fração , definida como a fração do EDTA total que está na forma ligante ao determinado pH. Então a constante de formação condicional (efetiva) passa a ser Em palavras: mesmo que seja muito grande, se for muito pequena (pH ácido) o complexo efetivo será menos “forte”. - Estimativa prática de
: para EDTA os estados protonados são muitos e a fração cresce com pH. Para não nos perder nas 6 constantes passo a passo, uso estimativas típicas razoáveis (essas aproximações são comuns em exercícios didáticos): - em
: (EDTA está majoritariamente protonada, fração de muito pequena); - em
: (bem mais desprotonada, fração apreciável de ).
- em
- Assim obtemos as constantes condicionais aproximadas:
- Comentário didático curto: esses
são ainda muito grandes — isso significa que, de modo prático, o EDTA complexa quase quantitativamente o disponível até o ponto estequiométrico. A diferença entre e aparece sobretudo no quão “completo” fica o complexo em presença de excesso de EDTA (após o ponto de equivalência), e também numa diferença extrema na concentração do livre residual: em ela será muito menor (porque é 10 000 vezes maior que ).
Passo 3
Equação de equilíbrio usada e sua forma numérica estável (a “conta” que vamos resolver).
- Notações:
-
= mols iniciais de . -
= mols de EDTA adicionados. -
= volume total após adição. -
, são as concentrações totais após mistura. -
é a concentração do complexo (em mol·L^{-1}).
-
- Equilíbrio (com
condicional que já incorpora a protonação do EDTA): - Para resolver numericamente de forma estável dividimos por
e obtemos a equação quadrática em forma conveniente: A solução fisicamente aceitável é - Observação didática: quando
é muito grande ( desprezível), a raiz se reduz à solução limite (complexação praticamente quantitativa limitada pelo reagente limitante). Essa simplificação é muito útil e válida aqui porque nossos são enormes.
Passo 4
Cálculo dos dados estequiométricos básicos (pontos de referência).
- Mols iniciais de
: - Mols de EDTA adicionados por um volume
(em mL): - Volume estequiométrico
(quando ): Ou seja: ponto de equivalência em de titulante.
Passo 5
Exemplo de cálculo numérico completo (um ponto) para ensinar o procedimento: vou calcular detalhadamente o caso
e mostrar como encontrar
e a fração complexada usando a fórmula exata; farei isso para
e
.
- Primeiro computar valores após mistura:
-
- Agora usamos a fórmula quadrática com os
estimados: - Para
: , então (desprezível). Substituindo numericamente (apenas com 4 casas significativas para exemplo):
- Para
Observe que esse \(x\) é praticamente \([L]_T=0{,}005714286\\ \mathrm{mol/L}\) (ligante limitante): o EDTA adicionado foi quase totalmente consumido. Logo
\[[{\rm Al}^{3+}]_{\text{livre}}=[{\rm Al}]_T - x\approx 0{,}007142857 - 0{,}005704\approx 0{,}001439\\ \mathrm{mol/L}.\]
Fração complexada:
\[\frac{x}{[{\rm Al}]_T}\approx\frac{0{,}005704}{0{,}007142857}\approx 0{,}798\approx 79{,}8\%.\]
- Para
: (ainda maior). Repetindo o cálculo dá um ainda mais próximo de (praticamente idêntico aos valores obtidos para dentro do número de casas aqui). Portanto os valores numéricos para ficam praticamente os mesmos (diferença só em dígitos muito pequenos). - Conclusão do exemplo: para volumes abaixo do ponto de equivalência, com
tão grande, o EDTA adicionado se complexa quase integralmente com o ; por isso é bem descrito pela diferença estequiométrica . Após o ponto de equivalência cai para valores extremamente baixos, controlados pela constante e pela concentração de EDTA em excesso.
Passo 6
Uso prático da aproximação estequiométrica para montar a curva (justificando a aplicação) e cálculo de pontos pedidos.
- Por causa de
e muito grandes, adotamos a aproximação muito usada em titulações com EDTA fortes: - Antes do ponto de equivalência (
) o complexo é praticamente quantitativo e a quantidade de formada (mols) é . Assim . - No ponto de equivalência (
) . - Após equivalência (
) todo o metal está complexo; a concentração de livre é dada aproximadamente por where . Esta expressão viene da rearranjo da relação de equilíbrio quando .
- Antes do ponto de equivalência (
- Vou calcular pelo menos 10 pontos cobrindo antes, no e depois do ponto de equivalência. Usarei os volumes (mL):
. Para cada um calculo: , , , , e fração complexada. Nas regiões pré-equivalência usarei a expressão estequiométrica direta; nas regiões pós-equivalência usarei a aproximação por para obter o residual real de . - Cálculos (mol e concentração) — já preparados; aqui mostro os resultados numéricos finais (a conta foi feita passo a passo como no exemplo do Passo 5). Os números são apresentados com notação decimal normal e com ordem de grandeza apropriada.
Passo 7
Tabela de resultados calculados (valores finais) — dois casos:
e
. Cada linha dá: volume de EDTA adicionado
(mL), concentração de
livre
em mol·L^{-1} e fração complexada
. (Os cálculos anteriores mostram que, antes da equivalência,
. Após equivalência usei a aproximação
para cada
.)
- Observação: para volumes até
os valores numéricos são praticamente idênticos em e (porque já é grande o suficiente para consumirem praticamente todo EDTA adicionado). As diferenças aparecem após equivalência, onde em fica muito menor do que em .
Resposta
pH
:\n
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pH
:\n
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Observação final rápida (estímulo): a curva da fração complexada versus
é essencialmente linear crescente até
(fração
para
em mL até
) e depois se nivela em
. A diferença entre
e
aparece apenas nos resíduos de
após excesso de EDTA: em
esses resíduos são muitos ordens de magnitude menores do que em
(ver linhas pós-equivalência acima).