Construir a curva de titulação hipotética para a titulação de 25 mL de
(\mathrm{Al}^{3+} 0,01 \mathrm{mol} / \mathrm{L}) com EDTA 0,02 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}, com o pH tamponado em 5 e 8 . Considere pelo menos 10 pontos para a curva.

Passo 1

O que o enunciado pede e os dados que temos (apenas listar, sem resolver ainda).
  • Pedido: construir a curva de titulação (pelo menos 10 pontos) para a titulação de 25\\ \text{mL} de solução de \mathrm{Al}^{3+} 0{,}01\\ \mathrm{mol/L} com solução de EDTA 0{,}02\\ \mathrm{mol/L}, com o pH mantido em \,5 e em \,8. Quer-se ver como a fração complexada (ou a concentração de \mathrm{Al}^{3+} livre) muda com o volume de EDTA adicionado.
  • Dados fornecidos (pegos do enunciado):
    • Volume inicial de metal: 25\\ \text{mL}.
    • Concentração inicial de \mathrm{Al}^{3+}: 0{,}01\\ \mathrm{mol/L}.
    • Concentração da solução titulante (EDTA): 0{,}02\\ \mathrm{mol/L}.
    • pH fixo em dois casos: pH=5 e pH=8.
  • Informação útil que vamos usar:
    • Este é um titulação 1:1: cada mol de EDTA complexa um mol de \mathrm{Al}^{3+}.
    • O ponto de equivalência (estoquiométrico) em volume de EDTA ocorre quando os mols de EDTA adicionados igualam os mols de \mathrm{Al}^{3+} presentes inicialmente.
    • Para modelar quantitativamente a química do complexo devemos usar a constante de formação do complexo \mathrm{AlY} ( Y = EDTA na forma apropriada) e, por outro lado, a fração de EDTA que está na forma realmente ligante àquele pH (a forma déprotonada útil). Ambas as coisas definem uma constante de formação “condicional” a um determinado pH.

Passo 2

Plano de solução e simplificações justificadas (por que podemos construir a curva de certa maneira).
  • Estratégia: calcular, para vários volumes V de EDTA adicionados, as concentrações totais após mistura, escrever a equação de equilíbrio para a formação do complexo e resolver para a concentração do complexo [{\rm AlY}]. Com isso obtemos a concentração de \mathrm{Al}^{3+} livre [{\rm Al}^{3+}] e a fração complexada \dfrac{[{\rm AlY}]}{[{\rm Al}]_{T}}.
  • Constante de formação: usarei um valor representativo da literatura para o complexo Al–EDTA, \beta_{110}= constante de formação global tal que \log_{10}\beta_{110}\approx 16{,}7. Assim \beta_{110}\approx 5{,}01\times10^{16}. (Esta é uma constante típica usada em problemas didáticos.)
  • Efeito do pH: nem todo EDTA adicionado está na forma totalmente desprotonada Y^{4-} que liga ao metal. Introduzimos a fração \alpha_Y, definida como a fração do EDTA total que está na forma ligante Y^{4-} ao determinado pH. Então a constante de formação condicional (efetiva) passa a ser K'=\beta_{110}\,\alpha_Y.Em palavras: mesmo que \beta_{110} seja muito grande, se \alpha_Y for muito pequena (pH ácido) o complexo efetivo será menos “forte”.
  • Estimativa prática de \alpha_Y: para EDTA os estados protonados são muitos e a fração Y^{4-} cresce com pH. Para não nos perder nas 6 constantes passo a passo, uso estimativas típicas razoáveis (essas aproximações são comuns em exercícios didáticos):
    • em pH=5: \alpha_Y\approx 1\times10^{-6} (EDTA está majoritariamente protonada, fração de Y^{4-} muito pequena);
    • em pH=8: \alpha_Y\approx 1\times10^{-2} (bem mais desprotonada, fração apreciável de Y^{4-}).
  • Assim obtemos as constantes condicionais aproximadas: K'_{pH=5}=\beta_{110}\alpha_Y\approx 5{,}01\times10^{16}\times10^{-6}=5{,}01\times10^{10},
K'_{pH=8}\approx 5{,}01\times10^{16}\times10^{-2}=5{,}01\times10^{14}.
  • Comentário didático curto: esses K' são ainda muito grandes — isso significa que, de modo prático, o EDTA complexa quase quantitativamente o \mathrm{Al}^{3+} disponível até o ponto estequiométrico. A diferença entre pH=5 e pH=8 aparece sobretudo no quão “completo” fica o complexo em presença de excesso de EDTA (após o ponto de equivalência), e também numa diferença extrema na concentração do \mathrm{Al}^{3+} livre residual: em pH=8 ela será muito menor (porque K'_{pH=8} é 10 000 vezes maior que K'_{pH=5}).

Passo 3

Equação de equilíbrio usada e sua forma numérica estável (a “conta” que vamos resolver).
  • Notações:
    • n_M = mols iniciais de \mathrm{Al}^{3+}.
    • n_L = mols de EDTA adicionados.
    • V_{\text{tot}} = volume total após adição.
    • [{\rm Al}]_T=\dfrac{n_M}{V_{\text{tot}}}, [L]_T=\dfrac{n_L}{V_{\text{tot}}} são as concentrações totais após mistura.
    • x=[{\rm AlY}] é a concentração do complexo (em mol·L^{-1}).
  • Equilíbrio (com K' condicional que já incorpora a protonação do EDTA): x = K' \left([{\rm Al}]_T - x\right)\left([L]_T - x\right).
  • Para resolver numericamente de forma estável dividimos por K' e obtemos a equação quadrática em forma conveniente: x^{2} - \left([{\rm Al}]_T + [L]_T + \dfrac{1}{K'}\right) x + [{\rm Al}]_T [L]_T = 0.A solução fisicamente aceitável é x=\frac{\;([{\rm Al}]_T + [L]_T + 1/K') - \sqrt{([{\rm Al}]_T + [L]_T + 1/K')^{2} - 4[{\rm Al}]_T[L]_T}\;}{2}.
  • Observação didática: quando K' é muito grande ( 1/K' desprezível), a raiz se reduz à solução limite x\approx\min\{[{\rm Al}]_T,[L]_T\} (complexação praticamente quantitativa limitada pelo reagente limitante). Essa simplificação é muito útil e válida aqui porque nossos K' são enormes.

Passo 4

Cálculo dos dados estequiométricos básicos (pontos de referência).
  • Mols iniciais de \mathrm{Al}^{3+}: n_M = 25\\ \text{mL}\times 0{,}01\\ \mathrm{mol/L}=\;0{,}025\\ \text{L}\times0{,}01\\ \mathrm{mol/L}=2{,}5\times10^{-4}\\ \mathrm{mol}.
  • Mols de EDTA adicionados por um volume V (em mL): n_L(V)=0{,}02\\ \mathrm{mol/L}\times\frac{V}{1000}=\;2{,}0\times10^{-5}\,V\quad(\text{mol, com }V\text{ em mL}).
  • Volume estequiométrico V_{eq} (quando n_L=n_M): V_{eq}=\frac{n_M}{0{,}02}=\frac{2{,}5\times10^{-4}}{0{,}02}=1{,}25\times10^{-2}\\ \text{L}=12{,}5\\ \text{mL}.Ou seja: ponto de equivalência em 12{,}5\\ \text{mL} de titulante.

Passo 5

Exemplo de cálculo numérico completo (um ponto) para ensinar o procedimento: vou calcular detalhadamente o caso V=10\\ \text{mL} e mostrar como encontrar [{\rm Al}^{3+}] e a fração complexada usando a fórmula exata; farei isso para pH=5 e pH=8.
  • Primeiro computar valores após mistura:
    • n_L(10)=2{,}0\times10^{-5}\times10=2{,}0\times10^{-4}\\ \mathrm{mol}.
    • V_{\text{tot}}=(25+10)\\ \text{mL}=35\\ \text{mL}=0{,}035\\ \text{L}.
    • [{\rm Al}]_T=\dfrac{n_M}{V_{\text{tot}}}=\dfrac{2{,}5\times10^{-4}}{0{,}035}=0{,}007142857\\ \mathrm{mol/L}.
    • [L]_T=\dfrac{n_L}{V_{\text{tot}}}=\dfrac{2{,}0\times10^{-4}}{0{,}035}=0{,}005714286\\ \mathrm{mol/L}.
  • Agora usamos a fórmula quadrática com os K' estimados:
    • Para pH=5: K'_{5}=5{,}01\times10^{10}, então 1/K'_{5}\approx2{,}0\times10^{-11} (desprezível). x \approx \frac{([{\rm Al}]_T+[L]_T) - \sqrt{([{\rm Al}]_T+[L]_T)^2 - 4[{\rm Al}]_T[L]_T}}{2}.Substituindo numericamente (apenas com 4 casas significativas para exemplo): [{\rm Al}]_T+[L]_T=0{,}01285714,
([{\rm Al}]_T+[L]_T)^2 - 4[{\rm Al}]_T[L]_T=(0{,}01285714)^2 - 4(0{,}007142857)(0{,}005714286)\approx(1{,}653\times10^{-4})-(1{,}632\times10^{-4})=2{,}1\times10^{-6}.
\sqrt{\cdots}\approx 0{,}001449.
x\approx\frac{0{,}01285714 - 0{,}001449}{2}=0{,}005704\\ \mathrm{mol/L}\\ (\text{aprox.}).
Observe que esse \(x\) é praticamente \([L]_T=0{,}005714286\\ \mathrm{mol/L}\) (ligante limitante): o EDTA adicionado foi quase totalmente consumido. Logo
\[[{\rm Al}^{3+}]_{\text{livre}}=[{\rm Al}]_T - x\approx 0{,}007142857 - 0{,}005704\approx 0{,}001439\\ \mathrm{mol/L}.\]
Fração complexada:
\[\frac{x}{[{\rm Al}]_T}\approx\frac{0{,}005704}{0{,}007142857}\approx 0{,}798\approx 79{,}8\%.\]
  • Para pH=8: K'_{8}=5{,}01\times10^{14} (ainda maior). Repetindo o cálculo dá um x ainda mais próximo de [L]_T (praticamente idêntico aos valores obtidos para pH=5 dentro do número de casas aqui). Portanto os valores numéricos para V=10\\ \text{mL} ficam praticamente os mesmos (diferença só em dígitos muito pequenos).
  • Conclusão do exemplo: para volumes abaixo do ponto de equivalência, com K' tão grande, o EDTA adicionado se complexa quase integralmente com o \mathrm{Al}^{3+}; por isso [{\rm Al}^{3+}]_{\text{livre}} é bem descrito pela diferença estequiométrica \dfrac{n_M-n_L}{V_{\text{tot}}}. Após o ponto de equivalência [{\rm Al}^{3+}]_{\text{livre}} cai para valores extremamente baixos, controlados pela constante K' e pela concentração de EDTA em excesso.

Passo 6

Uso prático da aproximação estequiométrica para montar a curva (justificando a aplicação) e cálculo de pontos pedidos.
  • Por causa de K'_{5} e K'_{8} muito grandes, adotamos a aproximação muito usada em titulações com EDTA fortes:
    • Antes do ponto de equivalência ( n_L<n_M) o complexo é praticamente quantitativo e a quantidade de \mathrm{AlY} formada (mols) é n_L. Assim [{\rm Al}]_{\text{livre}}=\dfrac{n_M-n_L}{V_{\text{tot}}}.
    • No ponto de equivalência ( n_L=n_M) [{\rm Al}]_{\text{livre}}\approx 0.
    • Após equivalência ( n_L>n_M) todo o metal está complexo; a concentração de \mathrm{Al}^{3+} livre é dada aproximadamente por [{\rm Al}^{3+}]_{\text{livre}}\approx \frac{[{\rm Al}]_T}{K'\,[L]_{\text{excesso}}},where [L]_{\text{excesso}}=\dfrac{n_L-n_M}{V_{\text{tot}}}. Esta expressão viene da rearranjo da relação de equilíbrio quando [{\rm AlY}]\approx[{\rm Al}]_T.
  • Vou calcular pelo menos 10 pontos cobrindo antes, no e depois do ponto de equivalência. Usarei os volumes (mL): 0,\;2,\;4,\;6,\;8,\;10,\;11,\;12,\;12{,}5,\;13,\;15,\;20,\;25. Para cada um calculo: n_L, V_{\text{tot}}, [{\rm Al}]_T, [L]_T, [{\rm Al}^{3+}]_{\text{livre}} e fração complexada. Nas regiões pré-equivalência usarei a expressão estequiométrica direta; nas regiões pós-equivalência usarei a aproximação por K' para obter o residual real de [{\rm Al}^{3+}].
  • Cálculos (mol e concentração) — já preparados; aqui mostro os resultados numéricos finais (a conta foi feita passo a passo como no exemplo do Passo 5). Os números são apresentados com notação decimal normal e com ordem de grandeza apropriada.

Passo 7

Tabela de resultados calculados (valores finais) — dois casos: pH=5 e pH=8. Cada linha dá: volume de EDTA adicionado V (mL), concentração de \mathrm{Al}^{3+} livre [{\rm Al}^{3+}]_{\text{livre}} em mol·L^{-1} e fração complexada f=\dfrac{[{\rm AlY}]}{[{\rm Al}]_T}. (Os cálculos anteriores mostram que, antes da equivalência, [{\rm Al}^{3+}]_{\text{livre}}=(n_M-n_L)/V_{\text{tot}}. Após equivalência usei a aproximação [{\rm Al}^{3+}]_{\text{livre}}\approx [{\rm Al}]_T/(K' [L]_{\text{excesso}}) para cada K'.)
  • Observação: para volumes até 12{,}5\\ \text{mL} os valores numéricos são praticamente idênticos em pH=5 e pH=8 (porque K' já é grande o suficiente para consumirem praticamente todo EDTA adicionado). As diferenças aparecem após equivalência, onde [{\rm Al}^{3+}]_{\text{livre}} em pH=8 fica muito menor do que em pH=5.

Resposta

pH =5:\n
V=0\\ \text{mL}:\\ [\mathrm{Al}^{3+}]_{\text{livre}}=0{,}010000\\ \mathrm{mol/L},\\ f=0{,}00\n
V=2\\ \text{mL}:\\ [\mathrm{Al}^{3+}]_{\text{livre}}=0{,}007778\\ \mathrm{mol/L},\\ f=0{,}16\n
V=4\\ \text{mL}:\\ [\mathrm{Al}^{3+}]_{\text{livre}}=0{,}005862\\ \mathrm{mol/L},\\ f=0{,}32\n
V=6\\ \text{mL}:\\ [\mathrm{Al}^{3+}]_{\text{livre}}=0{,}004194\\ \mathrm{mol/L},\\ f=0{,}48\n
V=8\\ \text{mL}:\\ [\mathrm{Al}^{3+}]_{\text{livre}}=0{,}002727\\ \mathrm{mol/L},\\ f=0{,}64\n
V=10\\ \text{mL}:\\ [\mathrm{Al}^{3+}]_{\text{livre}}=0{,}001429\\ \mathrm{mol/L},\\ f=0{,}80\n
V=11\\ \text{mL}:\\ [\mathrm{Al}^{3+}]_{\text{livre}}=0{,}000833\\ \mathrm{mol/L},\\ f=0{,}88\n
V=12\\ \text{mL}:\\ [\mathrm{Al}^{3+}]_{\text{livre}}=0{,}000270\\ \mathrm{mol/L},\\ f=0{,}96\n
V=12{,}5\\ \text{mL}:\\ [\mathrm{Al}^{3+}]_{\text{livre}}\approx 0\\ \mathrm{mol/L},\\ f=1{,}00\n
V=13\\ \text{mL}:\\ [\mathrm{Al}^{3+}]_{\text{livre}}\approx 5{,}0\times10^{-10}\\ \mathrm{mol/L},\\ f\approx1{,}00\n
V=15\\ \text{mL}:\\ [\mathrm{Al}^{3+}]_{\text{livre}}\approx 1{,}0\times10^{-10}\\ \mathrm{mol/L},\\ f\approx1{,}00\n
V=20\\ \text{mL}:\\ [\mathrm{Al}^{3+}]_{\text{livre}}\approx 3{,}3\times10^{-11}\\ \mathrm{mol/L},\\ f\approx1{,}00\n
V=25\\ \text{mL}:\\ [\mathrm{Al}^{3+}]_{\text{livre}}\approx 2{,}0\times10^{-11}\\ \mathrm{mol/L},\\ f\approx1{,}00\n
pH =8:\n
V=0\\ \text{mL}:\\ [\mathrm{Al}^{3+}]_{\text{livre}}=0{,}010000\\ \mathrm{mol/L},\\ f=0{,}00\n
V=2\\ \text{mL}:\\ [\mathrm{Al}^{3+}]_{\text{livre}}=0{,}007778\\ \mathrm{mol/L},\\ f=0{,}16\n
V=4\\ \text{mL}:\\ [\mathrm{Al}^{3+}]_{\text{livre}}=0{,}005862\\ \mathrm{mol/L},\\ f=0{,}32\n
V=6\\ \text{mL}:\\ [\mathrm{Al}^{3+}]_{\text{livre}}=0{,}004194\\ \mathrm{mol/L},\\ f=0{,}48\n
V=8\\ \text{mL}:\\ [\mathrm{Al}^{3+}]_{\text{livre}}=0{,}002727\\ \mathrm{mol/L},\\ f=0{,}64\n
V=10\\ \text{mL}:\\ [\mathrm{Al}^{3+}]_{\text{livre}}=0{,}001429\\ \mathrm{mol/L},\\ f=0{,}80\n
V=11\\ \text{mL}:\\ [\mathrm{Al}^{3+}]_{\text{livre}}=0{,}000833\\ \mathrm{mol/L},\\ f=0{,}88\n
V=12\\ \text{mL}:\\ [\mathrm{Al}^{3+}]_{\text{livre}}=0{,}000270\\ \mathrm{mol/L},\\ f=0{,}96\n
V=12{,}5\\ \text{mL}:\\ [\mathrm{Al}^{3+}]_{\text{livre}}\approx 0\\ \mathrm{mol/L},\\ f=1{,}00\n
V=13\\ \text{mL}:\\ [\mathrm{Al}^{3+}]_{\text{livre}}\approx 5{,}0\times10^{-14}\\ \mathrm{mol/L},\\ f\approx1{,}00\n
V=15\\ \text{mL}:\\ [\mathrm{Al}^{3+}]_{\text{livre}}\approx 1{,}0\times10^{-14}\\ \mathrm{mol/L},\\ f\approx1{,}00\n
V=20\\ \text{mL}:\\ [\mathrm{Al}^{3+}]_{\text{livre}}\approx 3{,}3\times10^{-15}\\ \mathrm{mol/L},\\ f\approx1{,}00\n
V=25\\ \text{mL}:\\ [\mathrm{Al}^{3+}]_{\text{livre}}\approx 2{,}0\times10^{-15}\\ \mathrm{mol/L},\\ f\approx1{,}00
Observação final rápida (estímulo): a curva da fração complexada versus V é essencialmente linear crescente até V_{eq}=12{,}5\\ \text{mL} (fração f=0{,}08\,V para V em mL até 12{,}5) e depois se nivela em f=1. A diferença entre pH=5 e pH=8 aparece apenas nos resíduos de [\mathrm{Al}^{3+}]_{\text{livre}} após excesso de EDTA: em pH=8 esses resíduos são muitos ordens de magnitude menores do que em pH=5 (ver linhas pós-equivalência acima).

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