Construir as curvas de titulação de 50,00 \mathrm{~mL} \mathrm{NaOH} 0,10 \mathrm{~mol} \mathrm{L}^{-1} e 50,0 \mathrm{~mL} de \mathrm{NH}_{3} 0,010 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} com HCl 0,10 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}.
a) Aponte sucintamente as diferenças entre as curvas para as duas titulações;
  • b) Por que os reagentes padrão utilizados nas titulações de neutralização são geralmente ácidos ou bases fortes em vez de ácidos ou bases fracas?

Passo 1

O que o enunciado pede e o que é dado.
  • Pedidos:
    • Construir (isto é: obter os pontos-chave e as expressões que permitem traçar) as curvas de titulação pH versus volume de HCl para duas situações:
      1. 50{,}00\\ \mathrm{mL} de \mathrm{NaOH} 0,10\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} titulados com \mathrm{HCl} 0,10\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
      2. 50{,}0\\ \mathrm{mL} de \mathrm{NH_3} 0,010\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} titulados com \mathrm{HCl} 0,10\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
    • (a) Apontar sucintamente as diferenças entre as duas curvas.
    • (b) Explicar por que os reagentes padrão usados em titulações de neutralização costumam ser ácidos ou bases fortes.
  • Dados fixos (peguei-os do enunciado):
    • Solução A (base forte): volume inicial V_{b0}=50{,}00\\ \mathrm{mL}=0{,}05000\\ \mathrm{L}, concentração C_{b}=0,10\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
    • Solução B (base fraca): volume inicial V_{b0}=50{,}0\\ \mathrm{mL}=0{,}0500\\ \mathrm{L}, concentração C_{b}=0,010\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
    • Titulante (ácido forte) em ambos os casos: \mathrm{HCl} com C_{a}=0,10\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
    • Constante de basicidade da amônia: K_b(\mathrm{NH_3})=1{,}8\times10^{-5} (valor padrão, será usado).

Passo 2

Estratégia geral e fórmulas úteis (mini-aula compacta).
  • Para cada titulação identificamos três regiões e usamos fórmulas adequadas:
    1. Antes do ponto de equivalência: pode haver excesso de base (caso da base forte) ou um sistema tampão \mathrm{base/ácido\\ conjugado}á (caso da base fraca).
    2. No ponto de equivalência: solução formada pelo sal resultante; para base forte + ácido forte o pH tende a 7, para base fraca + ácido forte o pH é ácido ( <7) porque o cátion do sal é ácido.
    3. Após a equivalência: excesso de ácido determina o pH diretamente.
  • Fórmulas úteis:
    • Moles iniciais: n_{b0}=C_b V_{b0}.
    • Moles adicionados de ácido ao volume V (em L): n_a=C_a V.
    • Volume total após adição: V_{\mathrm{tot}}=V_{b0}+V.
    • Para excesso de \mathrm{OH^-}: [\mathrm{OH^-}]=\dfrac{n_{b0}-n_a}{V_{\mathrm{tot}}}, pH =14+\log_{10}[\mathrm{OH^-}].
    • Para excesso de \mathrm{H^+}: [\mathrm{H^+}]=\dfrac{n_a-n_{b0}}{V_{\mathrm{tot}}}, pH =-\log_{10}[\mathrm{H^+}].
    • Para tampão base/conjugado (ex.: \mathrm{NH_3}/\mathrm{NH_4^+}): usar Henderson–Hasselbalch: \text{pH}=\text{p}K_a+\log_{10}\!\left(\dfrac{[\text{base}]}{[\text{ácido}]}\right),áonde \text{p}K_a=14-\text{p}K_b e as razões de concentração podem ser tomadas como razões de números de mol (o volume é o mesmo para ambos).
    • Para solução de sal ácido (ex.: \mathrm{NH_4^+} no ponto de equivalência): a ionização \mathrm{NH_4^+}\rightleftharpoons\mathrm{NH_3}+ \mathrm{H^+} tem constante K_a e, se C for a concentração do íon, a estimativa rápida é [\mathrm{H^+}]\approx\sqrt{K_a C} quando a ionização é pequena.
Vou aplicar essas fórmulas passo a passo para cada titulação.

Passo 3

Titulação de \mathrm{NaOH} 0,10\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} (base forte) com \mathrm{HCl} 0,10\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • Moles iniciais de \mathrm{OH^-}:
    n_{b0}=C_b V_{b0}=(0,10)(0,05000)=0,00500\\ \mathrm{mol}.
  • Volume de equivalência (quando n_a=n_{b0}):
    V_{\mathrm{eq}}=\dfrac{n_{b0}}{C_a}=\dfrac{0,00500}{0,10}=0,05000\\ \mathrm{L}=50{,}00\\ \mathrm{mL}.
    Ou seja, equivalência em 50{,}00\\ \mathrm{mL} de HCl.
  • pH inicial ( V=0):
    [\mathrm{OH^-}]_0=0,10\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}},\quad \text{pOH}=-\log_{10}(0,10)=1,\quad \text{pH}=14-1=13{,}00.
  • Fórmulas gerais:
    • Para 0\le V<V_{\mathrm{eq}} (excesso de \mathrm{OH^-}): [\mathrm{OH^-}]=\dfrac{0,00500-0,10V}{0,05000+V},\qquad \text{pH}=14+\log_{10}[\mathrm{OH^-}],com V em litros.
    • Em V=V_{\mathrm{eq}}=0,05000\\ \mathrm{L}: solução neutra ideal, \text{pH}\approx7{,}00 (ácido e base fortes dão sal neutro).
    • Para V>V_{\mathrm{eq}} (excesso de \mathrm{H^+}): [\mathrm{H^+}]=\dfrac{0,10V-0,00500}{0,05000+V},\qquad \text{pH}=-\log_{10}[\mathrm{H^+}].
  • Alguns pontos numéricos úteis para traçar a curva (exemplos):
    • V=0{,}000\\ \mathrm{L}: \text{pH}=13{,}00.
    • V=0{,}02500\\ \mathrm{L} (metade do volume inicial, não metade da equivalência): cálculo: [\mathrm{OH^-}]=\dfrac{0,00500-0,10(0,02500)}{0,07500}=\dfrac{0,00250}{0,07500}=0,033333, \text{pH}=14+\log_{10}(0,033333)\approx12{,}52.
    • V=0,05000\\ \mathrm{L} (equivalência): \text{pH}\approx7{,}00.
    • V=0,06000\\ \mathrm{L}: excesso de ácido: [\mathrm{H^+}]=\dfrac{0,10(0,06000)-0,00500}{0,11000}=\dfrac{0,00100}{0,11000}=0,0090909, \text{pH}=-\log_{10}(0,0090909)\approx2{,}04.
  • Interpretação prática para o gráfico:
    • Começa em pH alto (13), decai lentamente enquanto há excesso de \mathrm{OH^-}, e apresenta uma queda muito abrupta (região vertical) próxima a V_{\mathrm{eq}}=50{,}00\\ \mathrm{mL}, passando em seguida para pH ácido controlado pelo excesso de HCl. O ponto de equivalência está em pH \approx 7.

Passo 4

Titulação de \mathrm{NH_3} 0,010\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} (base fraca) com \mathrm{HCl} 0,10\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • Moles iniciais de \mathrm{NH_3}:
    n_{b0}=C_b V_{b0}=(0,010)(0,0500)=0,000500\\ \mathrm{mol}.
  • Volume de equivalência:
    V_{\mathrm{eq}}=\dfrac{n_{b0}}{C_a}=\dfrac{0,000500}{0,10}=0,00500\\ \mathrm{L}=5{,}00\\ \mathrm{mL}.
    Observação: por a base fraca ser 10× menos concentrada, o volume de equivalência é muito menor.
  • pH inicial (tampão formado pela base fraca em água): resolver a hidrólise da base.
    • Reação: \mathrm{NH_3}+ \mathrm{H_2O}\rightleftharpoons \mathrm{NH_4^+}+\mathrm{OH^-}.
    • Equilíbrio aproximado (se x\ll C_b): [\mathrm{OH^-}]\approx\sqrt{K_b C_b}=\sqrt{(1{,}8\times10^{-5})(0,010)}=\sqrt{1{,}8\times10^{-7}}\approx4{,}24\times10^{-4}.
\text{pOH}\approx -\log_{10}(4{,}24\times10^{-4})\approx3{,}372,\qquad \text{pH}\approx14-3{,}372=10{,}63.
  • Antes da equivalência ( 0\le V<V_{\mathrm{eq}}) forma-se um tampão \mathrm{NH_3}/\mathrm{NH_4^+}. Use Henderson–Hasselbalch:
    • Primeiro calcule \text{p}K_a da espécie conjugada \mathrm{NH_4^+}: \text{p}K_b=\;-\log_{10}(K_b) \approx -\log_{10}(1{,}8\times10^{-5})\approx4{,}745,
\text{p}K_a=14-\text{p}K_b\approx14-4{,}745=9{,}255.
  • Após adicionar um volume V de HCl (em litros), temos:
    n_{\mathrm{NH_3}}=0,000500-0,10V,\qquad n_{\mathrm{NH_4^+}}=0,10V.
    Aplicando Henderson–Hasselbalch:
    \text{pH}=\text{p}K_a+\log_{10}\!\left(\dfrac{n_{\mathrm{NH_3}}}{n_{\mathrm{NH_4^+}}}\right),
    válido enquanto ambos os termos existirem com concentrações razoáveis (região tampão).
  • Ponto de meia-equivalência:
    • Metade de V_{\mathrm{eq}} é 2{,}50\\ \mathrm{mL}. Nessa condição n_{\mathrm{NH_3}}=n_{\mathrm{NH_4^+}} e portanto \text{pH}=\text{p}K_a\approx9{,}255.Esse ponto é muito útil para determinar \text{p}K_a experimentalmente.
  • No ponto de equivalência V=5{,}00\\ \mathrm{mL}:
    • Toda a \mathrm{NH_3} foi convertida em \mathrm{NH_4^+}. Concentração do cátion: C_{\mathrm{NH_4^+}}=\dfrac{0,000500}{0,0500+0,00500}=\dfrac{0,000500}{0,05500}\approx0,0090909\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
    • Use K_a=10^{-\text{p}K_a}=10^{-9{,}255}\approx5{,}57\times10^{-10}. Estimativa do [\mathrm{H^+}]: [\mathrm{H^+}]\approx\sqrt{K_a C_{\mathrm{NH_4^+}}}=\sqrt{(5{,}57\times10^{-10})(0,0090909)}\approx2{,}25\times10^{-6},
\text{pH}=-\log_{10}(2{,}25\times10^{-6})\approx5{,}65.
Assim, o ponto de equivalência é ácido, por volta de \(\text{pH}\approx5{,}65\).
  • Após equivalência ( V>V_{\mathrm{eq}}) há excesso de \mathrm{HCl}; o pH é dado por
    [\mathrm{H^+}]=\dfrac{0,10V-0,000500}{0,0500+V},\qquad \text{pH}=-\log_{10}[\mathrm{H^+}].
  • Exemplos numéricos para traçar a curva:
    • V=0{,}000\\ \mathrm{L}: \text{pH}\approx10{,}63.
    • V=0{,}00100\\ \mathrm{L}=1{,}00\\ \mathrm{mL}: n_{\mathrm{NH_3}}=0{,}0004,\\ n_{\mathrm{NH_4^+}}=0{,}0001: \text{pH}=9{,}255+\log_{10}\!\left(\dfrac{0{,}0004}{0{,}0001}\right)=9{,}255+\log_{10}(4)\approx9{,}86.
    • V=0{,}00250\\ \mathrm{L}=2{,}50\\ \mathrm{mL} (meia-equivalência): \text{pH}=\text{p}K_a\approx9{,}255.
    • V=0{,}00500\\ \mathrm{L}=5{,}00\\ \mathrm{mL} (equivalência): \text{pH}\approx5{,}65.
  • Interpretação prática para o gráfico:
    • Começa em pH moderadamente básico ( \approx10{,}63), decai suavemente formando uma curva de tampão até a meia-equivalência (onde \text{pH}=\text{p}K_a), depois cai mais acentuadamente até o ponto de equivalência (a queda é menos íngreme do que no caso forte/forte), no qual o pH é ácido ( \approx5{,}65). Após o excesso de HCl, o pH cai rapidamente como no caso anterior.

Passo 5

Comparação direta e resposta à parte (a) — explicando as diferenças essencialmente físicas e quantitativas.
  • Diferenças principais entre as curvas:
    1. Ponto de equivalência:
      • Na titulação \mathrm{NaOH} (base forte) com \mathrm{HCl} (ácido forte): V_{\mathrm{eq}}=50{,}00\\ \mathrm{mL} e \text{pH}_{\mathrm{eq}}\approx7{,}00.
      • Na titulação \mathrm{NH_3} (base fraca) com \mathrm{HCl}: V_{\mathrm{eq}}=5{,}00\\ \mathrm{mL} e \text{pH}_{\mathrm{eq}}\approx5{,}65 (ácido).
    2. Regiões tampão e inclinação da curva:
      • Para \mathrm{NaOH} não há região tampão significativa: a curva apresenta uma mudança muito abrupta de pH perto da equivalência (vertical muito acentuada).
      • Para \mathrm{NH_3} há uma região tampão bem definida ( \mathrm{NH_3}/\mathrm{NH_4^+}), especialmente entre V=0 e V\approx V_{\mathrm{eq}}; a queda de pH ao redor da equivalência é mais suave que no caso forte/forte.
    3. Valores iniciais de pH:
      • \mathrm{NaOH}: pH inicial muito alto ( 13{,}00).
      • \mathrm{NH_3}: pH inicial moderadamente básico ( \approx10{,}63).
    4. Escalas de volume:
      • A equivalência para \mathrm{NH_3} ocorre em volume muito menor (5{,}00 mL) por a solução ser 10× menos concentrada em base do que a \mathrm{NaOH} dada; portanto a abscissa (volume) precisa ser escalada adequadamente ao traçar as duas curvas no mesmo gráfico.

Passo 6

Resposta à parte (b): por que usam-se padrões fortes nas titulações de neutralização?
  • Motivação prática e didática (resposta clara e curta):
    1. Precisão e nitidez do ponto de equivalência: ácidos e bases fortes reagem quantitativamente e produzem pontos de equivalência com variação de pH muito acentuada (curva com região vertical pronunciada), o que facilita a leitura do ponto de viragem (visual com indicador ou por potenciometria).
    2. Simplicidade de cálculo e padronização: soluções fortes têm comportamento estequiométrico simples (não há equilíbrio químico residual do reagente padrão), portanto a relação entre volume e quantidade reagida é direta e estável.
    3. Estabilidade e facilidade de preparar soluções padrão: ácidos e bases fortes (ex.: HCl, NaOH) podem ser padronizados e mantêm concentração conhecida com menor influência de equilíbrios químicos ou dimerizações; isso aumenta a reprodutibilidade.
  • Em suma: reagentes padrão fortes geram um ponto de equivalência mais nítido e cálculos/titulações mais confiáveis.

Resposta

(a) As curvas diferem em quatro pontos principais: (i) V_{\mathrm{eq}} é 50{,}00\\ \mathrm{mL} para \mathrm{NaOH} e 5{,}00\\ \mathrm{mL} para \mathrm{NH_3} (devido às concentrações e moles iniciais); (ii) \mathrm{NaOH}+ \mathrm{HCl} tem \text{pH}_{\mathrm{eq}}\approx7{,}00 (sal neutro), enquanto \mathrm{NH_3}+ \mathrm{HCl} tem \text{pH}_{\mathrm{eq}}\approx5{,}65 (sal ácido); (iii) a titulação da base forte apresenta uma mudança de pH muito abrupta perto da equivalência (sem zona tampão), enquanto a da base fraca mostra região tampão \mathrm{NH_3}/\mathrm{NH_4^+} e uma transição menos íngreme; (iv) pH inicial: \mathrm{NaOH}\approx13{,}00, \mathrm{NH_3}\approx10{,}63.
(b) Porque ácidos/base fortes como padrões dão reações estequiométricas completas e um ponto de equivalência muito nítido (facilitando leitura com indicador ou potenciômetro), além de serem mais estáveis e simples de padronizar, o que torna a titulação mais precisa e reprodutível.

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