As coordenadas críticas da água são 374^{\circ} \mathrm{C}, 218 \mathrm{~atm} e 0,0566 \mathrm{~L} / \mathrm{mol}.
a. Calcule os valores das constantes de van der Waals a partir do volume molar crítico e da pressão crítica e o valor da constante universal dos gases a partir das coordenadas críticas.
b. Compare o valor de R calculado com o valor correto e observe a discrepância.
c. Calcule os valores das constantes de van der Waals a partir da temperatura e da pressão críticas e depois calcule o volume molar crítico comparando com o valor apresentado acima observando a discrepância.
Passo 1
O enunciado dá as coordenadas críticas da água e pede cálculos relacionados à equação de van der Waals. Informações fornecidas (vou escrever tudo explicitamente e já converter temperatura para Kelvin porque vamos precisar):
As perguntas são:
a) Calcular as constantes de van der Waals a e b a partir de V_{m,c} e p_c, e calcular a constante universal dos gases R a partir das coordenadas críticas.
b) Comparar o R calculado com o valor correto e observar a discrepância.
c) Calcular a e b a partir de T_c e p_c (usando R correto), depois calcular o V_{m,c} previsto e comparar com o valor dado, observando a discrepância.
Passo 2
Apresentação da equação de van der Waals e interpretação das variáveis (aula rápida e prática). A equação de van der Waals por mol é
\left(p + \frac{a}{V_m^2}\right)(V_m - b) = RT.
Explicando cada símbolo (para não haver confusão):
p é a pressão (aqui em \mathrm{atm}).
V_m é o volume molar (aqui em \mathrm{L/mol}).
T é a temperatura (em \mathrm{K}).
R é a constante universal dos gases (em \mathrm{L\cdot atm\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}} quando usamos \mathrm{L} e \mathrm{atm}).
a mede a atração intermolecular (unidade \mathrm{L^2\cdot atm\cdot mol^{-2}}).
b mede o volume excluído por mol de moléculas (unidade \mathrm{L/mol}).
Na prática da prova, trabalhamos com as relações dos pontos críticos (derivadas da condição de ponto de inflexão do isoterma crítica), que vamos deduzir no próximo passo.
Passo 3
Derivação (passo a passo) das relações entre a,b,R e as coordenadas críticas. Método: escrever p como função de V_m e T, calcular \partial p/\partial V_m e \partial^2 p/\partial V_m^2 e aplicar as condições de ponto crítico (ambas derivadas nulas).
Escrevemos p isolado:
p = \frac{RT}{V_m - b} - \frac{a}{V_m^2}.
Agora calculamos a primeira derivada \dfrac{\partial p}{\partial V_m} (a temperatura é fixa ao considerar a isoterma crítica):
Agora dividimos a equação da segunda derivada pela primeira (isso elimina a e RT_c de forma útil) ou manipulamos para obter relações simples. Uma forma direta de manipular é dividir as equações apropriadas; o resultado padrão, que podemos obter seguindo essas manipulações algébricas, é o conjunto de relações críticas bem conhecidas:
V_{m,c} = 3b,
p_c = \frac{a}{27 b^2},
T_c = \frac{8a}{27 R b}.
Essas três fórmulas são as que usamos em exercícios de prova. Se quiser, posso detalhar a divisão passo a passo, mas a dedução padrão das duas condições acima leva diretamente a essas relações.
Passo 4
Parte (a) — calcular a e b a partir de V_{m,c} e p_c, e depois calcular R a partir de T_c.
Usando a relação \;V_{m,c}=3b\; temos:
b = \frac{V_{m,c}}{3} = \frac{0{,}0566}{3} = 0{,}018866666\ldots\\ \mathrm{L/mol}.
Vou manter 6 casas decimais quando necessário: b \approx 0{,}0188667\\ \mathrm{L/mol}.
Usando \;p_c = \dfrac{a}{27 b^2}\; obtemos
a = 27 p_c b^2.
Substituindo os valores:
a = 27 \cdot 218\\ \mathrm{atm} \cdot (0{,}018866666\ldots\\ \mathrm{L/mol})^2.
Para facilitar a conta uma leitura útil é notar que 27\cdot 218 = 5886. Calculando numericamente:
a \approx 5886 \times (0{,}0188666667)^2 \approx 2{,}094728\\ \mathrm{L^2\cdot atm\cdot mol^{-2}}.
Agora usamos a relação para a temperatura crítica \;T_c=\dfrac{8a}{27 R b}\; e isolamos R:
a \approx 2{,}0947\\ \mathrm{L^2\cdot atm\cdot mol^{-2}},\qquad b \approx 0{,}0188667\\ \mathrm{L/mol},\qquad R_{\text{calculado}} \approx 0{,}05083\\ \mathrm{L\cdot atm\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}.
Passo 5
Parte (b) — comparação do R calculado com o valor correto. O valor correto (experimental / tabela) de R em unidades \mathrm{L\cdot atm\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}} é
Comentário prático (rápido e amigo): isso significa que, usando somente V_{m,c} e p_c para ajustar os parâmetros de van der Waals e então deduzir R via a relação crítica, obtemos um R bem menor que o real — a van der Waals é uma aproximação grosseira para água perto do crítico, por isso essa discrepância não é surpresa.
Passo 6
Parte (c) — calcular a e b a partir de T_c e p_c assumindo R conhecido (o valor correto), e em seguida calcular o V_{m,c} previsto e comparar com o dado.
Das fórmulas críticas, isolamos b a partir de T_c e p_c. Usando as duas relações:
Comentário final curto: ajustando a e b a partir de T_c e p_c (com R correto) a van der Waals prevê um volume crítico muito maior do que o informado — de novo, a van der Waals é qualitativamente boa mas quantitativamente imperfeita para uma substância complexa como a água.
Resposta
(a) a \approx 2{,}0947\\ \mathrm{L^2\cdot atm\cdot mol^{-2}},\quad b \approx 0{,}0188667\\ \mathrm{L/mol},\quad R_{\text{calculado}} \approx 0{,}05083\\ \mathrm{L\cdot atm\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}.
(b) R_{\text{tabela}}=0{,}082057\\ \mathrm{L\cdot atm\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}},\; diferença absoluta \approx 0{,}03123, erro percentual \approx 38{,}0\% (o R calculado é menor).
(c) A partir de T_c e p_c com R=0{,}082057: b \approx 0{,}030456\\ \mathrm{L/mol},\; a \approx 5{,}459\\ \mathrm{L^2\cdot atm\cdot mol^{-2}},\; V_{m,c}^{\text{pred}}=3b\approx 0{,}091368\\ \mathrm{L/mol}. Discrepância em relação a 0{,}0566\\ \mathrm{L/mol}: aumento de \approx 61{,}5\%.