Por que os cristais iônicos não apresentam número de coordenação 12 ?

Passo 1

O enunciado pergunta por que em sólidos iônicos nunca encontramos número de coordenação (CN) igual a 12, ao contrário do que ocorre em metais (que têm empacotamento compacto com CN =12). Para responder, vamos usar a regra da razão de raios iônicos e a geometria da policoordenação.

Passo 2

Segundo a regra da razão de raios, cada CN só é estável se a razão
r+r-
(positivo sobre negativo) ficar dentro de um certo intervalo. Os intervalos mais comuns são:
– CN =4 para r+r-<0,225
– CN =6 para 0,225<=r+r-<0,414
– CN =8 para 0,414<=r+r-<0,732
Acima de 0,732 chegamos ao limite em que as repulsões anião-ânion impedem coordenações maiores no arranjo de esferas.

Passo 3

Para tentar ter CN =12 numa estrutura iônica, o cátion teria de tocar simultaneamente 12 ânions dispostos em torno dele segundo a geometria de um cuboctaedro (que é a primeira vizinhança na estrutura fcc). Seja R- o raio do ânion e r+ o do cátion; a distância centro–ânion deve ser
d = r+ + R-
Na geometria do cuboctaedro empacotado, mostra-se (via coordenadas dos vértices) que o vértice está a uma distância
d = 2,R-
do centro sempre que as arestas vizinhas (ânion–ânion) tocam, isto é, quando a distância anião–ânion é 2R-. Igualando as duas expressões de d,
r+ + R- = 2,R- Longrightarrow r+ = R- Longrightarrow r+R- = 1
Logo, para CN =12 precisaríamos de
r+r->= 1,
ou seja, o cátion teria de ser tão grande quanto (ou maior que) o ânion.

Passo 4

Em compostos iônicos reais, o cátion é sempre significativamente menor que o ânion ( tfracr+r-<1). Se tentássemos forçar tfracr+r->=1, esbarraríamos em forte repulsão anião-ânion ou no fato de que o material deixaria de ter caráter iônico (tornando-se metálico ou covalente). Por isso nunca vemos CN =12 em cristais iônicos.

Resposta

Os cristais iônicos não apresentam número de coordenação 12 porque isso exigiria tfracr+r->=1, ou seja, um cátion tão grande quanto o ânion, o que contraria a natureza dos íons reais e gera forte repulsão anião-ânion.

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