As constantes de força para as moléculas diatômicas indo de
até o
são
e
. É a ordem que você esperava? Explique.
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado fornece e o que é pedido.
-
Dados (peguei estes valores do enunciado):
-
-
Pedido do enunciado: dizer se essa ordem de constantes de força é a que se esperava e explicar o porquê.
Observação: a constante de força aqui é a rigidez efetiva da ligação diatômica (quanto “mais dura” é a mola que representa a ligação); valores maiores indicam ligações mais fortes/rigidas.
Passo 2
Conceitos essenciais que vou usar (aula mastigada e curta):
- Relação entre constante de força e vibração: para uma molécula diatômica modelada por uma mola, a frequência vibracional
é
onde
é a constante de força e
é a massa reduzida. Aqui só preciso saber que
mede a “rigidez” da ligação: maior
ligação mais forte/curta-em-energia.
- Ordem de ligação (bond order) pela teoria de orbitais moleculares (MO): uma regra prática é
onde
é o número de elétrons em orbitais ligantes e
em orbitais antiligantes. Em geral, maior ordem de ligação → ligação mais forte → maior
. Mas atenção: nem sempre é a única influência; outros fatores (sobreposição orbital, repulsões de pares isolados, ocupação de orbitais
vs
, mudança na ordem energética dos orbitais
e
, tamanhos atômicos) também afetam
.
- Ordem eletrônica típica para os homonucleares de segunda linha:
- Para
: a ordem de níveis é (ou seja, vem antes de ). - Para
: a ordem muda e fica abaixo de . Isso altera quais orbitais estão ocupados e, portanto, a força da ligação.
- Para
Passo 3
Calcular (ou recordar) as ordens de ligação MO para cada diatômico (uso a ordem de níveis apropriada conforme acima):
-
: total de elétrons . Preenchimento relevante deixa dois elétrons em (um em cada orbital ), e existe ocupação de e . Aplicando obtém-se ordem de ligação . -
: elétrons; preenchimento resulta em (duas ligações ) e não ocupada nesta configuração; ordem de ligação . -
: elétrons; além das está preenchida a , dando ordem de ligação (o famoso triplo de ). -
: elétrons; na ordem de níveis típica de está ocupada a e também aparecem dois elétrons em orbitais (antiligantes), resultando em ordem de ligação . Importante: tem elétrons não emparelhados em orbitais antiligantes , o que enfraquece um pouco a ligação comparada a um “duplo ideal”. -
: elétrons; ordem de ligação (única ligação simples), mas há muitos pares isolados (lone pairs) nos átomos de flúor que geram repulsões que enfraquecem a ligação.
Resumo das ordens de ligação padrão:
Passo 4
Previsão qualitativa a partir das ordens de ligação: se a ordem de ligação fosse o único fator, esperaríamos a tendência de força (e, assim, de
) crescer com a ordem até
e depois cair:
ou de forma mais direta (ordem crescente de
):
e
(ordem 1) <
(ordem 2) <
(ordem 3).
Isso já indica que um máximo em
é esperado — e o dado
confirma isso:
tem a ligação mais rígida do grupo.
Passo 5
Comparação direta com os números fornecidos e explicação das particularidades:
- Ordenando os dados do enunciado (do menor para o maior
) obtemos
-
A parte principal (máximo em
e, em linhas gerais, aumento até e queda após) está de acordo com a expectativa baseada em ordem de ligação — então isso era de fato esperado. -
Agora, por que exatamente a sequência entre
aparece dessa forma (em particular por que fica acima de , e por que não é o mais fraco)? -
Mudança na ordem de níveis
vs : para a não contribui, enquanto para a está ocupada (na região de O,F o vem antes das ). Isso dá a uma contribuição adicional de ligação do tipo que não tem; por isso pode ter maior que apesar de ambas terem ordem de ligação 2. Em outras palavras: não só a ordem de ligação numérica importa, mas quais orbitais (σ ou π) estão ligando — orbitais σ tipicamente dão ligações mais “fortes” por melhor sobreposição axial. -
Efeito da sobreposição orbital e tamanho atômico: átomos muito pequenos e muito eletronegativos (como F) têm orbitais 2p mais compactos, o que aumenta a sobreposição, mas esses mesmos átomos têm muitos pares isolados que se repelem entre si quando formam a molécula
. Essa repulsão de pares isolados enfraquece a ligação simples de , tornando-a relativamente fraca — contudo, ainda assim fica com maior que nos dados fornecidos porque o boro forma ligações 2p com sobreposição ainda pior e, em , a ligação ligante resulta primariamente das orbitais com pouca contribuição σ de 2p, levando a uma ligação muito fraca. -
Ocupação de orbitais antiligantes:
tem elétrons em orbitais (antiligantes), isso tende a enfraquecer a ligação; porém, o fato de estar preenchida em compensa esse enfraquecimento de modo que acaba mais forte que . Já tem alta ocupação de orbitais antiligantes relativos e forte repulsão de pares isolados, por isso sua ligação não é muito rígida. -
é particularmente fraco porque sua ligação é essencialmente formada por poucos elétrons ligantes nas e porque o orbital não está disponível para dar uma contribuição forte; além disso, os orbitais 2p do boro têm energia e forma que produzem sobreposição menos eficaz com o vizinho que nos outros casos.
-
-
Em resumo: o comportamento observado (máximo em
; maior que ; maior que porém ainda pequeno) é explicado por combinação de ordem de ligação MO + qual orbital contribui para a ligação ( vs ) + efeitos de sobreposição e repulsões de pares isolados. Não é surpreendente; é exatamente o tipo de detalhe que a teoria MO prevê.
Passo 6
Exemplos rápidos para fixar a intuição (mini-exercício mental):
- Tripla ligação (
) → muita sobreposição σ+π → grande. - Dupla em que há contribuição σ (como em
) tende a ser mais rígida que uma dupla puramente π (caso idealizado como ). - Ligação simples entre átomos muito eletronegativos (
) sofre por repulsão de pares isolados → enfraquecida comparada ao que uma simples contagem de ordens poderia sugerir. - Átomos com orbitais pouco sobrepostos (como em
) → ligação bem fraca.
Resposta
A ordem observada é
. Sim — em linhas gerais era a ordem esperada: o máximo em
reflete sua ordem de ligação 3; as diferenças entre
e
e a posição de
e
são explicadas pelos detalhes da teoria de orbitais moleculares (mudança na ordem
vs
), pela natureza σ vs π das contribuições ligantes, pela sobreposição orbital e pelas repulsões de pares isolados.