Dadas as semirreações abaixo e seus respectivos potenciais padrão de redução ( E_{r}^{o} ) contra o eletrodo padrão de hidrogênio:
\begin{gathered} \mathrm{NO}_{3}{ }^{-}(\mathrm{aq})+4 \mathrm{H}^{+}{ }_{(\mathrm{aq})}+3 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{NO}_{(\mathrm{aq})}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{(\mathrm{l})} \mathrm{E}^{0}{ }_{\mathrm{r}}=+0,957 \mathrm{~V} \\\ \mathrm{Cu}^{2+}{ }_{(\mathrm{aq})}+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Cu} \quad \mathrm{E}^{0}{ }_{\mathrm{r}}=+0,342 \mathrm{~V} \end{gathered}
Ao se colocar um pedaço de cobre numa solução que contém \mathrm{NO}_{3}{ }^{-}e \mathrm{H}^{+}(meio ácido) e \left[\mathrm{Cu}^{2+}\right] nas condições-padrão, qual será o processo espontâneo global que ocorrerá em termos de reação química? Quem oxidará e quem se reduzirá nessas condições padrão? Onde ocorrerão estas reações?

Passo 1

O enunciado dá duas semirreações de redução padrão contra o eletrodo-padrão de hidrogênio:
\mathrm{NO}_{3}^{-}(aq) + 4\,\mathrm{H}^{+}(aq) + 3\,e^{-} \;\longrightarrow\; \mathrm{NO}(aq) + 2\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(l), \quad E_{r}^{0}=+0{,}957\text{ V}
\mathrm{Cu}^{2+}(aq) + 2\,e^{-} \;\longrightarrow\; \mathrm{Cu}(s), \quad E_{r}^{0}=+0{,}342\text{ V}
Queremos saber, sob condições-padrão (todas as concentrações a 1 M e T=25^\circC), qual reação global ocorre de modo espontâneo quando um pedaço de cobre metálico é mergulhado numa solução contendo \mathrm{NO}_3^-, \mathrm{H}^+ e \mathrm{Cu}^{2+}. Vamos usar conceitos de eletroquímica (potenciais de redução, eletrodo que se reduz/corrode) para decidir quem é o oxidante, quem é o redutor e montar a equação completa.

Passo 2

Para determinar qual semirreação age como redução (cátodo) e qual como oxidação (ânodo), comparamos os potenciais de redução padrão E_{r}^{0}. A semirreação com potencial mais positivo tende a se reduzir, e a com menor potencial tende a se oxidar (quando acopladas). Aqui
E_{r,\mathrm{NO}_3^-}^{0}=+0{,}957\text{ V} \quad>\quad E_{r,\mathrm{Cu}^{2+}}^{0}=+0{,}342\text{ V}.
Logo, sob condições-padrão a redução espontânea será
\mathrm{NO}_{3}^{-} + 4\,\mathrm{H}^{+} + 3\,e^{-}\;\longrightarrow\;\mathrm{NO} + 2\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}
e a oxidação ocorrerá invertendo a semirreação de cobre:
\mathrm{Cu}(s)\;\longrightarrow\;\mathrm{Cu}^{2+} + 2\,e^{-}.

Passo 3

Calculamos o potencial de célula padrão para checar a espontaneidade:
E_{\mathrm{cel}}^{0} =E_{\mathrm{cátodo}}^{0}-E_{\mathrm{ânodo}}^{0} =0{,}957\text{ V}-0{,}342\text{ V} =+0{,}615\text{ V}.áâ
Como E_{\mathrm{cel}}^{0}>0, a reação global é espontânea no sentido aqui indicado.

Passo 4

Para montar a reação global, igualamos elétrons trocados. A redução do nitrato consome 3e^{-} e a oxidação de cobre produz 2e^{-}. O mínimo múltiplo comum de 2 e 3 é 6. Multiplicamos a redução do nitrato por 2 e a oxidação do cobre por 3:
2\bigl(\mathrm{NO}_{3}^{-} + 4\,\mathrm{H}^{+} + 3e^{-}\!\!\bigr) \;\longrightarrow\; 2\,\mathrm{NO} + 4\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} + 6\,e^{-},
3\bigl(\mathrm{Cu}(s)\bigr) \;\longrightarrow\; 3\,\mathrm{Cu}^{2+} + 6\,e^{-}.
Somando-as, os 6e^{-} cancelam, e obtemos:
2\,\mathrm{NO}_{3}^{-} + 8\,\mathrm{H}^{+} + 3\,\mathrm{Cu}(s) \;\longrightarrow\; 2\,\mathrm{NO} + 4\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} + 3\,\mathrm{Cu}^{2+}.

Passo 5

Na prática, esse processo se dá num único eletrodo de cobre imerso na solução:
  • Ânodo (oxidação): o cobre metálico se corrói, liberando \mathrm{Cu}^{2+} no eletrólito.
  • Cátodo (redução): o íon \mathrm{NO}_{3}^{-} é reduzido a \mathrm{NO} (óxido nítrico) em presença de \mathrm{H}^{+}.

Resposta

A reação global espontânea sob condições-padrão é
2\,\mathrm{NO}_{3}^{-}(aq) + 8\,\mathrm{H}^{+}(aq) + 3\,\mathrm{Cu}(s) \;\longrightarrow\; 2\,\mathrm{NO}(aq) + 4\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(l) + 3\,\mathrm{Cu}^{2+}(aq).
O cobre metálico é oxidado ( \mathrm{Cu}\to\mathrm{Cu}^{2+}) no ânodo e o nitrato é reduzido ( \mathrm{NO}_{3}^{-}\to\mathrm{NO}) no cátodo.

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