Dados experimentais obtidos a partir de uma reação \mathrm{A} \rightarrow \mathrm{B} são apresentados na tabela abaixo:
\mathrm{t}(\mathrm{s}) 100 300 400
\mathrm{C}_{\mathrm{A}}(\mathrm{mol} / \mathrm{L}) 0,50 0,25 0,20
Determine :
(a) a ordem da reação
(b) o valor da constante de velocidade da reação
(c) o tempo de meia-vida para uma concentração inicial de 1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}.

Passo 1

O enunciado nos dá os dados experimentais da reação \mathrm{A}\rightarrow\mathrm{B} na forma de uma tabela. As informações relevantes que eu extraí da tabela são:

Dados (retirados da tabela):
tempo t=100\\ \mathrm{s} com \mathrm{C_A}=0{,}50\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}
tempo t=300\\ \mathrm{s} com \mathrm{C_A}=0{,}25\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}
tempo t=400\\ \mathrm{s} com \mathrm{C_A}=0{,}20\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}

O que o problema pede:
(a) determinar a ordem da reação;
(b) determinar o valor da constante de velocidade k (com unidades apropriadas);
(c) calcular o tempo de meia-vida para uma concentração inicial \mathrm{C_{A0}}=1\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.

Passo 2

Quais testes podemos usar (aula rápida sobre leis integradas):
  • Reação de ordem zero (velocidade independente de [A]): a lei integrada é
[A](t) = [A]_0 - k\,t,
onde [A](t) é a concentração em tempo t, [A]_0 é a concentração inicial e k tem unidades \mathrm{mol\;L^{-1}\;s^{-1}}. Se for ordem zero, a queda de concentração por unidade de tempo é constante.
  • Reação de primeira ordem (velocidade proporcional a [A]): a lei integrada é
\ln\frac{[A](t)}{[A]_0} = -k\,t,
ou equivalentemente
[A](t) = [A]_0\,e^{-k t},
onde k tem unidades \mathrm{s^{-1}}. Se for primeira ordem, ao calcular k entre quaisquer dois pontos pela fórmula k=\dfrac{1}{\Delta t}\ln\!\dfrac{[A]_1}{[A]_2} obtém-se o mesmo k.
  • Reação de segunda ordem (velocidade proporcional a [A]^2): a lei integrada é
\frac{1}{[A](t)} = \frac{1}{[A]_0} + k\,t,
onde k tem unidades \mathrm{L\;mol^{-1}\;s^{-1}}. Se for segunda ordem, ao calcular k entre quaisquer dois pontos pela fórmula k=\dfrac{1}{\Delta t}\!\left(\dfrac{1}{[A]_2}-\dfrac{1}{[A]_1}\right) obtém-se o mesmo k.
Obs.: [A]_1 e [A]_2 são concentrações nos instantes t_1 e t_2, e \Delta t=t_2-t_1. Vou aplicar esses testes aos dados.

Passo 3

Teste de ordem zero (checagem rápida):
  • Entre t=100\\ \mathrm{s} e t=300\\ \mathrm{s}: variação \Delta [A]=0{,}25-0{,}50=-0{,}25\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} em \Delta t=200\\ \mathrm{s}. Taxa média -0{,}25/200=-0{,}00125\\ \mathrm{mol\;L^{-1}\;s^{-1}}.
  • Entre t=300\\ \mathrm{s} e t=400\\ \mathrm{s}: variação \Delta [A]=0{,}20-0{,}25=-0{,}05\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} em \Delta t=100\\ \mathrm{s}. Taxa média -0{,}05/100=-0{,}0005\\ \mathrm{mol\;L^{-1}\;s^{-1}}.
Como as taxas médias são diferentes, os dados não são consistentes com ordem zero.

Passo 4

Teste de primeira ordem:
Usamos a fórmula
k=\frac{1}{\Delta t}\ln\!\frac{[A]_1}{[A]_2}.
  • Entre t_1=100\\ \mathrm{s} com [A]_1=0{,}50 e t_2=300\\ \mathrm{s} com [A]_2=0{,}25:
k=\frac{1}{200}\ln\!\frac{0{,}50}{0{,}25}=\frac{1}{200}\ln 2=\frac{\ln 2}{200}\approx\frac{0{,}693147}{200}=0{,}0034657\\ \mathrm{s^{-1}}.
  • Entre t_1=300\\ \mathrm{s} com [A]_1=0{,}25 e t_2=400\\ \mathrm{s} com [A]_2=0{,}20:
k=\frac{1}{100}\ln\!\frac{0{,}25}{0{,}20}=\frac{1}{100}\ln(1{,}25)\approx\frac{0{,}223144}{100}=0{,}0022314\\ \mathrm{s^{-1}}.
Os valores de k obtidos não coincidem (aprox. 3{,}47\times10^{-3}\\ \mathrm{s^{-1}} versus 2{,}23\times10^{-3}\\ \mathrm{s^{-1}}), portanto os dados não são bem descritos por primeira ordem (diferença significativa).

Passo 5

Teste de segunda ordem:
Usamos a fórmula integrada
\frac{1}{[A]_2} - \frac{1}{[A]_1} = k\,(t_2-t_1),
ou rearranjando
k=\frac{1}{\Delta t}\!\left(\frac{1}{[A]_2}-\frac{1}{[A]_1}\right).
  • Entre t_1=100\\ \mathrm{s} com [A]_1=0{,}50 e t_2=300\\ \mathrm{s} com [A]_2=0{,}25:
\frac{1}{0{,}25}-\frac{1}{0{,}50}=4-2=2\\ \mathrm{L\;mol^{-1}},
k=\frac{2}{200}=0{,}01\\ \mathrm{L\;mol^{-1}\;s^{-1}}.
  • Entre t_1=300\\ \mathrm{s} com [A]_1=0{,}25 e t_2=400\\ \mathrm{s} com [A]_2=0{,}20:
\frac{1}{0{,}20}-\frac{1}{0{,}25}=5-4=1\\ \mathrm{L\;mol^{-1}},
k=\frac{1}{100}=0{,}01\\ \mathrm{L\;mol^{-1}\;s^{-1}}.
Os dois intervalos dão o mesmo valor k=0{,}01\\ \mathrm{L\;mol^{-1}\;s^{-1}}. Isso indica que os dados são consistentes com uma reação de segunda ordem, com constante k igual a esse valor.

Passo 6

Unidade de k para segunda ordem: \mathrm{L\;mol^{-1}\;s^{-1}}. Interpretação: na lei de velocidade da forma \text{velocidade}=k[A]^2, o valor de k mede a rapidez com que a concentração cai quando comparada ao quadrado da concentração.
Agora a meia-vida para segunda ordem: a partir da lei integrada
\frac{1}{[A](t)}=\frac{1}{[A]_0}+k\,t,
definimos a meia-vida t_{1/2} como o tempo em que [A](t_{1/2})=[A]_0/2. Substituindo:
\frac{1}{[A]_0/2}=\frac{1}{[A]_0}+k\,t_{1/2}\quad\Rightarrow\quad \frac{2}{[A]_0}=\frac{1}{[A]_0}+k\,t_{1/2},
portanto
k\,t_{1/2}=\frac{1}{[A]_0}\quad\Rightarrow\quad t_{1/2}=\frac{1}{k\,[A]_0}.
Para [A]_0=1\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} e k=0{,}01\\ \mathrm{L\;mol^{-1}\;s^{-1}}:
t_{1/2}=\frac{1}{0{,}01\cdot 1}=100\\ \mathrm{s}.

Resposta

(a) 2ª ordem.
(b) k=0{,}01\\ \mathrm{L\;mol^{-1}\;s^{-1}}.
(c) t_{1/2}=100\\ \mathrm{s}.

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