15 - (3.27 Levenspiel) Quando uma solução concentrada de uréia é armazenada, ocorre lentamente a condensação para biureto, através da seguinte reação elementar:
2 \mathrm{NH}_{2}-\mathrm{CO}-\mathrm{NH}_{2} \rightarrow \mathrm{NH}_{2}-\mathrm{CO}-\mathrm{NH}-\mathrm{NH}_{2}+\mathrm{NH}_{3}
Para estudar a taxa de condensação, uma amostra de uréia ( \mathrm{C}=20 \mathrm{Mols} / \mathrm{L} ) é armazenada a 100^{\circ} \mathrm{C} e após 7 horas e 40 minutos, nós constatamos que 1 \% em mol foi transformado em biureto. Encontre a equação de taxa para esta reação de condensação. [Os dados são de W. M. Butt, Pak. I. Ch. E.,1, 99 (1973)].

Passo 1

O enunciado dá uma reação elementar de condensação:
2\\ \mathrm{NH}_2\!-\!\mathrm{CO}\!-\!\mathrm{NH}_2 \longrightarrow \mathrm{NH}_2\!-\!\mathrm{CO}\!-\!\mathrm{NH}\!-\!\mathrm{NH}_2 + \mathrm{NH}_3
Dados fornecidos:
\begin{aligned} &\text{Concentração inicial de uréia: } C_0 = 20\\ \text{Mols/L} \\\ &\text{Temperatura: } 100^\circ\text{C (para info, não precisamos mudar unidades)} \\\ &\text{Tempo transcorrido: } t = 7\\ \text{h}\\\ 40\\ \text{min} = 7{,}666\ldots\\ \text{h} \\\ &\text{Fração transformada em biureto (dada): } 1\% \text{ em mol} \end{aligned}çãéãçã
O que o problema pede:
  • “Encontre a equação de taxa para esta reação de condensação.” Ou seja, determine a forma do rate law (dependência com a concentração) e o valor da constante de velocidade numérica a partir dos dados.

Passo 2

Interpretação do dado “1% em mol foi transformado em biureto” e definição da incógnita que vamos usar.
  • Vou interpretar que 1% das moles de uréia iniciais foram consumidas (ou seja, a conversão de uréia é X=0{,}01). Essa é a interpretação usual: a fração convertida do reagente inicial. Com isso a concentração de uréia após o tempo é
C = C_0(1-X) = 20\cdot(1-0{,}01)=20\cdot0{,}99=19{,}8\\ \text{M}.

Passo 3

Decidindo a forma da equação de taxa (explicação didática).
  • A reação elementar envolve colisão de duas moléculas de uréia (dois reagentes idênticos), logo a velocidade da reação é proporcional à probabilidade de encontro entre duas moléculas de uréia. Na cinética elementar isso leva a uma dependência quadrática na concentração de uréia, isto é, velocidade ∝ [C]^2.
  • Vamos definir C(t) como a concentração de uréia no tempo t. A forma usual do rate law para uma reação elementar 2A\to \text{prod} pode ser escrita, adotando a convenção
-\frac{dC}{dt}=k\,C^2,
onde k é a constante de velocidade (unidade a ser determinada). Explico: o sinal negativo porque C diminui com o tempo; a potência 2 porque duas moléculas de A participam simultaneamente.

Passo 4

Derivação da forma integrada da lei de segunda ordem (passo-a-passo).
  • Partimos da equação diferencial
-\frac{dC}{dt}=k\,C^2.
  • Separe variáveis:
\frac{dC}{C^2} = -k\,dt.
  • Integre entre as condições iniciais t=0, C=C_0 e t=t, C=C:
\int_{C_0}^{C}\frac{dC}{C^2} = -k\int_{0}^{t} dt.
  • Calcule a integral do lado esquerdo (lembrando que \int C^{-2} dC = -C^{-1}):
\left[-\frac{1}{C}\right]_{C_0}^{C} = -k t.
  • Isso dá
-\frac{1}{C} + \frac{1}{C_0} = -k t \quad\Longrightarrow\quad \frac{1}{C} - \frac{1}{C_0} = k t.
  • Portanto, a forma integrada para esta segunda ordem (com a convenção escolhida) é
\boxed{\frac{1}{C(t)} - \frac{1}{C_0} = k\,t.}
Essa é a relação que vamos usar para calcular k.

Passo 5

Aplicando os valores numéricos (calcular C e t em unidades consistentes).
  • Já calculamos a concentração após t:
C = 19{,}8\\ \text{M}.
  • O tempo é
t = 7\\ \text{h}\\\ 40\\ \text{min} = 7 + \frac{40}{60} = 7{,}666\ldots\\ \text{h}.

Passo 6

Cálculo explícito da constante k usando a forma integrada.
  • Reescrevendo para k:
k = \frac{\dfrac{1}{C} - \dfrac{1}{C_0}}{t}.
  • Calcule cada termo:
\frac{1}{C} = \frac{1}{19{,}8} \approx 0{,}05050505\ldots
\frac{1}{C_0} = \frac{1}{20} = 0{,}05
\frac{1}{C} - \frac{1}{C_0} \approx 0{,}00050505\ldots
  • Dividindo pelo tempo:
k \approx \frac{0{,}00050505}{7{,}666\ldots} \approx 6{,}59\times10^{-5}\\ \text{M}^{-1}\text{h}^{-1}.
  • Se você preferir a unidade por segundo, basta dividir por 3600 (segundos por hora):
k \approx \frac{6{,}59\times10^{-5}}{3600}\approx 1{,}83\times10^{-8}\\ \text{M}^{-1}\text{s}^{-1}.

Passo 7

Interpretação e observações finais (como usar isso na prova).
  • Concluímos que a reação é de segunda ordem em relação à uréia (dependência quadrática) e a constante k é pequena, o que reflete que a condensação é lenta nas condições dadas.
  • Em provas, siga estes passos: identifique a estequiometria elementar (aqui 2 moléculas de A), escreva a equação diferencial correta escolhendo a convenção para a taxa de desaparecimento do reagente, separe variáveis e integre; use a conversão para obter C a partir de C_0 e calcule k pela forma integrada. Esses passos são replicáveis para qualquer dado análogo.

Resposta

-\dfrac{dC}{dt}=k\,C^2 com k\approx 6{,}59\times10^{-5}\\ \text{M}^{-1}\text{h}^{-1} \approx 1{,}83\times10^{-8}\\ \text{M}^{-1}\text{s}^{-1}

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