Qual a ddp necessária para eletrolisar a água numa solução alcalina de \mathrm{pH}=8,0, a 25^{\circ} \mathrm{C}, com um catodo de Ni e um anodo de Pt operando com densidade de corrente de 1,0 \mathrm{~A} / \mathrm{cm}^{2} ? A equação de Taffel para a sobretensão do \mathrm{H}_{2} em meio alcalino é dada por \eta =0,31+0,10 \cdot \log (\mathrm{j}) e a do \mathrm{O}_{2} é \eta=1,30+0,18 \cdot \log (\mathrm{j}).

Passo 1

O enunciado fornece e pede o seguinte (vou listar tudo bem claro):
  • Dado: \mathrm{pH}=8,0 e T=25{^\circ}\mathrm{C}.
  • Dado: densidade de corrente \;j=1{,}0\\ \mathrm{A/cm^{2}}.
  • Dado: eletrodos — cátodo de Ni (reação de evolução de \mathrm{H_{2}}) e ânodo de Pt (reação de evolução de \mathrm{O_{2}}).
  • Dado: equações de Tafel (sobretensão em função de j):
    • para \mathrm{H_{2}}: \displaystyle \eta_{\mathrm{H_{2}}}=0,31+0,10\cdot\log(j);
    • para \mathrm{O_{2}}: \displaystyle \eta_{\mathrm{O_{2}}}=1,30+0,18\cdot\log(j).
  • Pergunta: qual a diferença de potencial (ddp) necessária para eletrolisar a água nas condições dadas? Ou seja, qual a tensão de célula (mínima prática) necessária à densidade de corrente indicada?

Passo 2

Conceito e estratégia (pequena aula): a ddp necessária para eletrolisar água é a soma da tensão reversível (termodinâmica) mais as sobretensões cinéticas em cada eletrodo (e eventualmente perdas ôhmicas, se fornecidas). Escrevendo:
E_{\text{cel}} = E_{\text{rev}} + \eta_{\text{ânodo}} + \eta_{\text{cátodo}} + iR.âá
Aqui não foi fornecido iR (resistência ôhmica), então vamos ignorá-lo. Temos de calcular E_{\text{rev}} nas condições de pH dadas e somar as \eta dadas pelas equações de Tafel.

Passo 3

Cálculo do potencial reversível usando Nernst (explicando a fórmula): para as semi-reações relevantes (escritas com prótons) temos, a 25{^\circ}\mathrm{C},
E_{\mathrm{H^{+}/H_{2}} = 0} = 0\\ \text{(padrão)} \quad\text{e}\quad E_{\mathrm{H^{+}/H_{2}}} = -\frac{RT}{F}\ln(10)\cdot\mathrm{pH}.ã
Na prática, a variação por pH fica numericamente \;E_{\mathrm{H_{2}}} = -0,05916\cdot\mathrm{pH} (em volts, para T=25{^\circ}\mathrm{C} e p_{\mathrm{H_{2}}}=1\\ \text{atm}). Assim:
E_{\mathrm{H_{2}}} = -0,05916\cdot 8 = -0,4733\\ \text{V}.
Para a meia-reação do oxigênio (reação \mathrm{O_{2}}/\mathrm{H_{2}O}) a Nernst dá (explicando rapidamente): o potencial padrão é E^{\circ}=1,229\\ \text{V} e a dependência com pH é também proporcional a -0,05916\cdot\mathrm{pH}. Logo
E_{\mathrm{O_{2}}} = 1,229 - 0,05916\cdot\mathrm{pH}.
Substituindo \mathrm{pH}=8{,}0:
E_{\mathrm{O_{2}}} = 1,229 - 0,05916\cdot 8 = 1,229 - 0,4733 = 0,7557\\ \text{V}.
Agora a tensão reversível da célula é a diferença entre potencial de oxigênio (ânodo, oxidação no sentido inverso) e potencial de hidrogênio (cátodo, redução):
E_{\text{rev}} = E_{\mathrm{O_{2}}} - E_{\mathrm{H_{2}}} = 0,7557 - (-0,4733) = 1,229\\ \text{V}.
Observação importante (didática): note que os termos em \mathrm{pH} cancelam e o potencial reversível para eletrólise da água é independentemente de pH igual a \;1,229\\ \text{V} a 25{^\circ}\mathrm{C} quando se considera as formas padrões das reações — por isso aparece frequentemente esse valor como mínimo termodinâmico.

Passo 4

Cálculo das sobretensões usando as equações de Tafel (explicando a equação): a equação dada tem a forma
\eta = a + b\cdot \log_{10}(j),
onde \eta é a sobretensão em volts, j é a densidade de corrente em \mathrm{A/cm^{2}}, a é uma interceptação e b é o coeficiente de Tafel (ambos fornecidos). Aqui \log é logaritmo decimal ( \log_{10}). Com j=1{,}0\\ \mathrm{A/cm^{2}} tem-se \log_{10}(1)=0. Portanto:
\eta_{\mathrm{H_{2}}} = 0,31 + 0,10\cdot\log_{10}(1) = 0,31\\ \text{V},
\eta_{\mathrm{O_{2}}} = 1,30 + 0,18\cdot\log_{10}(1) = 1,30\\ \text{V}.
Interpretação rápida: o ânodo (evolução de \mathrm{O_{2}}) tem uma sobretensão bem maior (1,30 V) do que o cátodo (0,31 V) nas condições dadas — é comum a evolução do oxigênio ser mais lenta e exigir mais sobretensão.

Passo 5

Somar tudo para obter a ddp prática necessária: usando a fórmula do Passo 2 sem iR,
E_{\text{cel}} = E_{\text{rev}} + \eta_{\mathrm{O_{2}}} + \eta_{\mathrm{H_{2}}}.
Substituindo os valores calculados:
E_{\text{cel}} = 1,229 + 1,30 + 0,31 = 2,839\\ \text{V}.
Arredondando de forma razoável (duas casas decimais) obtemos 2,84\\ \text{V}. Observação útil: se na prática houver resistência ôhmica do eletrólito/eletrodos, teria que somar iR a esse valor, e a tensão requerida aumentaria.

Resposta

E_{\text{cel}} = 2,84\\ \text{V}

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