Os dados da tabela abaixo referem-se a corrente que circula num eletrodo de platina, de área igual 2 \mathrm{~cm}^{2}, imerso numa solução que contém íons \mathrm{Fe}^{2+} e \mathrm{Fe}^{3+} a 25^{\circ} \mathrm{C}. Estimar a densidade de corrente de troca e o coeficiente de transferência de carga para o processo de redução dos íons \mathrm{Fe}^{3+}.
\eta(\mathbf{m V}) \mathbf{i}(\mathbf{m A})
50 8.8
100 25
150 58
200 131
250 298

Passo 1

O enunciado dá uma tabela com sobrepotenciais e correntes medidas num eletrodo de platina e pede duas coisas:
  • Estimar a densidade de corrente de troca (exchange current density) para o processo de redução de \mathrm{Fe}^{3+}.
  • Estimar o coeficiente de transferência de carga (coeficiente de transferência \alpha) para o processo de redução.
Informações fornecidas (peguei estes números do enunciado):
  • Área do eletrodo: 2\\ \mathrm{cm}^{2}.
  • Temperatura: 25^\circ\mathrm{C} = 298\\ \mathrm{K}.
  • Tabela (sobrepotencial \eta em \mathrm{mV}, corrente i em \mathrm{mA}):
    • \eta=50\\ \mathrm{mV},\\ i=8{,}8\\ \mathrm{mA}
    • \eta=100\\ \mathrm{mV},\\ i=25\\ \mathrm{mA}
    • \eta=150\\ \mathrm{mV},\\ i=58\\ \mathrm{mA}
    • \eta=200\\ \mathrm{mV},\\ i=131\\ \mathrm{mA}
    • \eta=250\\ \mathrm{mV},\\ i=298\\ \mathrm{mA}
O que vou fazer (não é uma resolução ainda, só a lista do que se pede): transformar i em densidade de corrente j (A cm^{-2}), usar a aproximação de Tafel (obtida da equação de Butler–Volmer para sobrempotenciais moderados/grandes) para linearizar \log j em função de \eta, obter inclinação e intercepto, e daí calcular \alpha e j_0.

Passo 2

Breve aula (prática) sobre as equações que vou usar — sem pular etapas:
  • A equação completa de Butler–Volmer para uma reação eletroquímica elementar de ordem n é
i = i_0\left[\exp\!\left(\dfrac{(1-\alpha)nF\eta}{RT}\right)-\exp\!\left(-\dfrac{\alpha nF\eta}{RT}\right)\right],
onde:
  • i é a corrente (A),
  • i_0 é a corrente de troca (exchange current, A),
  • \alpha é o coeficiente de transferência de carga (adimensional),
  • n é o número de elétrons trocados na reação elementar (aqui n=1 para \mathrm{Fe}^{3+} + e^- \rightleftharpoons \mathrm{Fe}^{2+}),
  • F é a constante de Faraday ( F=96485\\ \mathrm{C\\ mol^{-1}}),
  • R é a constante dos gases ( R=8{,}314\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}K^{-1}}),
  • T é a temperatura absoluta (K),
  • \eta é o sobrepotencial (V).
  • Para sobrepotenciais suficientemente grandes, um dos expoentes domina. No ramo anódico (grande \eta>0) o primeiro termo domina; no ramo catódico (grande \eta<0) o segundo termo domina. Nessas regiões obtemos a forma de Tafel linear:
    • Anódico (se o termo anódico domina):
    \log_{10} j = \log_{10} j_0 + \dfrac{(1-\alpha)nF}{2{,}303\,RT}\,\eta,
    • Catódico (se o termo catódico domina, usando magnitude da corrente):
    \log_{10} |j| = \log_{10} j_0 + \dfrac{-\alpha nF}{2{,}303\,RT}\,\eta.
    Aqui j=i/A é a densidade de corrente (A cm^{-2}) e as constantes convertem ln para log base 10 (fator 2{,}303).
  • Observação prática: os dados mostram que ao aumentar \eta (dados positivos do enunciado) a corrente aumenta fortemente — isso corresponde ao ramo em que \log_{10} j cresce com \eta. Esse comportamento corresponde ao termo com fator (1-\alpha) na formulação acima (o ramo anódico da Butler–Volmer). Logo a inclinação experimental S de \log_{10} j vs \eta satisfaz
S = \dfrac{\Delta\log_{10} j}{\Delta\eta}\quad(\mathrm{em\\ per\\ volt}) = \dfrac{(1-\alpha)nF}{2{,}303\,RT}.
Como a reação considerada é a redução de \mathrm{Fe}^{3+}, o coeficiente de transferência para a redução \alpha_{\text{red}} relaciona-se com o termo acima por \alpha_{\text{red}}=\alpha. Assim, depois de encontrar (1-\alpha) a partir do slope, obtemos \alpha.
  • Constante útil a 25^\circ\mathrm{C}:
\dfrac{2{,}303RT}{nF} \approx 0{,}05916\\ \mathrm{V}\quad(\text{para }n=1,\\ T=298\\ \mathrm{K}).
Vou usar esse número para converter entre inclinação e \alpha.

Passo 3

Converter as correntes i (mA) para densidades de corrente j em A cm^{-2}.
  • Primeiro converter i para A: multiplicar por 10^{-3}.
  • Depois dividir por A=2\\ \mathrm{cm}^{2}.
Cálculos:
\begin{aligned} j_1 &= \dfrac{8{,}8\times10^{-3}}{2} = 4{,}4\times10^{-3}\\ \mathrm{A\,cm^{-2}},\\\ j_2 &= \dfrac{25\times10^{-3}}{2} = 1{,}25\times10^{-2}\\ \mathrm{A\,cm^{-2}},\\\ j_3 &= \dfrac{58\times10^{-3}}{2} = 2{,}90\times10^{-2}\\ \mathrm{A\,cm^{-2}},\\\ j_4 &= \dfrac{131\times10^{-3}}{2} = 6{,}55\times10^{-2}\\ \mathrm{A\,cm^{-2}},\\\ j_5 &= \dfrac{298\times10^{-3}}{2} = 1{,}49\times10^{-1}\\ \mathrm{A\,cm^{-2}}. \end{aligned}

Passo 4

Calcular \log_{10} j para cada ponto (usar j em \mathrm{A\,cm^{-2}}) — trabalho à mão passo a passo:
\begin{aligned} \log_{10} j_1 &= \log_{10}(4{,}4\times10^{-3}) = -2{,}35655,\\\ \log_{10} j_2 &= \log_{10}(1{,}25\times10^{-2}) = -1{,}90309,\\\ \log_{10} j_3 &= \log_{10}(2{,}90\times10^{-2}) = -1{,}53760,\\\ \log_{10} j_4 &= \log_{10}(6{,}55\times10^{-2}) = -1{,}18385,\\\ \log_{10} j_5 &= \log_{10}(1{,}49\times10^{-1}) = -0{,}82681. \end{aligned}

Passo 5

Determinar inclinação experimental S de \log_{10} j vs \eta. Vou usar os pontos extremos para obter uma boa estimativa (os dados são bastante lineares em escala log):
  • \eta_1=50\\ \mathrm{mV}=0{,}050\\ \mathrm{V}, \log_{10} j_1=-2{,}35655.
  • \eta_5=250\\ \mathrm{mV}=0{,}250\\ \mathrm{V}, \log_{10} j_5=-0{,}82681.
S = \dfrac{\Delta\log_{10} j}{\Delta\eta} = \dfrac{-0{,}82681 - (-2{,}35655)}{0{,}250-0{,}050} = \dfrac{1{,}52974}{0{,}200} = 7{,}6487\\ \mathrm{per\\ volt}.
Confirmando que os pontos intermediários são coerentes com essa inclinação (cheque rápido mental): sim, os valores se alinham bem, então S\approx7{,}6487\\ \mathrm{V^{-1}}.

Passo 6

Encontrar \alpha a partir da relação entre a inclinação e (1-\alpha):
S = \dfrac{(1-\alpha)nF}{2{,}303\,RT}\quad\Rightarrow\quad 1-\alpha = S\cdot\dfrac{2{,}303\,RT}{nF}.
Usando n=1 e o valor \dfrac{2{,}303RT}{F}\approx0{,}05916\\ \mathrm{V},
1-\alpha = S\times 0{,}05916 = 7{,}6487 \times 0{,}05916 = 0{,}4521.
Logo
\alpha = 1 - 0{,}4521 = 0{,}5479 \approx 0{,}548.
Interpretação: esse é o coeficiente de transferência associado ao termo catódico/anódico conforme a convenção usada; para a redução de \mathrm{Fe}^{3+} (processo de interesse) adotamos \alpha_{\text{red}}=\alpha\approx0{,}548.

Passo 7

Determinar j_0 (densidade de corrente de troca) a partir do intercepto da reta de Tafel. Usando a equação linear
\log_{10} j = \log_{10} j_0 + S\,\eta,
rearranjando:
\log_{10} j_0 = \log_{10} j - S\,\eta.
Usando o primeiro ponto ( \eta=0{,}050\\ \mathrm{V},\\ \log_{10} j_1=-2{,}35655):
\log_{10} j_0 = -2{,}35655 - 7{,}6487\times 0{,}050 = -2{,}35655 - 0{,}38244 = -2{,}73899.
Portanto
j_0 = 10^{-2{,}73899} = 1{,}82\times10^{-3}\\ \mathrm{A\,cm^{-2}}.
Verificação rápida com o último ponto:
\log_{10} j_0 = -0{,}82681 - 7{,}6487\times0{,}250 = -0{,}82681 -1{,}91217 = -2{,}73898,
mesmo valor dentro de arredondamento — boa consistência.

Passo 8

Resumo dos resultados e pequenas observações didáticas/interpretativas:
  • A estimativa assume que, no intervalo de \eta medido, um termo exponencial da equação de Butler–Volmer domina (regime de Tafel) e que n=1 para a reação \mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{e}^-\rightleftharpoons\mathrm{Fe}^{2+}.
  • Os cálculos foram feitos usando as correntes transformadas em densidade ( j=i/A) e trabalhando com \log_{10} j para obter uma reta cuja inclinação fornece (1-\alpha) (pela forma anódica do Tafel neste conjunto de dados).
  • Valores finais arredondados com 2 algarismos significativos quando adequado.

Resposta

j_0 = 1{,}82\times10^{-3}\\ \mathrm{A\,cm^{-2}}
\alpha = 0{,}548

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