A fem padrão da pilha ácida (acumulador de automóvel) varia com a temperatura mediante a equação: E o=2,1191+1,62 \times 10-4 t+8,5 \times 10^{-7} \mathrm{t}^{2}, em volt e com t em graus centesimais. Determinar: \Delta \mathrm{G}^{\circ}, \Delta \mathrm{S}^{\circ} e \Delta \mathrm{H}^{\circ}, a 25^{\circ} \mathrm{C} e a 50^{\circ} \mathrm{C}, para a reação da pilha \mathrm{Pb}(\mathrm{s}) +\mathrm{PbO}_{2}(\mathrm{~s})+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4}(\mathrm{~m})=2 \mathrm{PbSO}_{4}(\mathrm{~s})+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l}).

Passo 1

O enunciado fornece a fem padrão da pilha em função da temperatura (com t em {}^\circ\mathrm{C}):
E^\circ(t)=2,1191+1,62\times10^{-4}\,t+8,5\times10^{-7}\,t^{2}\qquad(\text{V}).
A reação da pilha é
\mathrm{Pb}(\mathrm{s})+\mathrm{PbO}_{2}(\mathrm{s})+2\mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{4}(\mathrm{m})=2\mathrm{PbSO}_{4}(\mathrm{s})+2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{l}).
O que se pede: calcular \Delta G^\circ, \Delta S^\circ e \Delta H^\circ para esta reação a 25^\circ\mathrm{C} e a 50^\circ\mathrm{C}.
Informações relevantes que eu vou usar (retiradas do enunciado e constantes):
  • A fem padrão E^\circ(t) está explicita acima.
  • O número de elétrons trocados na reação é n=2. (Explicação rápida: o eletrodo de chumbo metálico oxida a \mathrm{Pb}^{0} para \mathrm{PbSO}_{4} liberando 2 e−, e o eletrodo \mathrm{PbO}_2 consome 2 e−; portanto n=2.)
  • Constante de Faraday: \displaystyle F=96485\\ \mathrm{C\\ mol^{-1}}.
  • Conversão de temperaturas: 25^\circ\mathrm{C}=298{,}15\\ \mathrm{K} e 50^\circ\mathrm{C}=323{,}15\\ \mathrm{K}.
  • Fórmulas que serão usadas (não vou resolver ainda, só listar):
    • \displaystyle \Delta G^\circ=-nFE^\circ.
    • \displaystyle \Delta S^\circ=-\left(\dfrac{\partial\Delta G^\circ}{\partial T}\right)_p que conduz a \displaystyle \Delta S^\circ=nF\frac{dE^\circ}{dT}.
    • \displaystyle \Delta H^\circ=\Delta G^\circ+T\Delta S^\circ.

Passo 2

Relação entre fem e energia livre: explicar por que \Delta G^\circ=-nFE^\circ.
  • Uma célula eletroquímica ao operar reversivelmente produz trabalho elétrico máximo igual a w_\text{el}=-\Delta G^\circ.
  • O trabalho elétrico por mol de reação é w_\text{el}=-nFE^\circ porque cada mol de reação transfere n mol de elétrons e cada mol de elétrons carrega F coulombs; multiplicando pelo potencial E^\circ obtém-se energia em joules por mol de reação.
  • Igualando os dois: \Delta G^\circ=-nFE^\circ. Assim, conhecendo E^\circ obtém-se \Delta G^\circ.
(Unidade: F em \mathrm{C\\ mol^{-1}}, E^\circ em V = \mathrm{J\\ C^{-1}}, produto dá \mathrm{J\\ mol^{-1}}.)

Passo 3

Relação entre a variação de E^\circ com T e \Delta S^\circ: derivação e interpretação
  • Pela termodinâmica, \displaystyle \Delta S^\circ=-\left(\dfrac{\partial\Delta G^\circ}{\partial T}\right)_p.
  • Como \displaystyle \Delta G^\circ=-nFE^\circ(T), tem-se
\frac{\partial\Delta G^\circ}{\partial T}=-nF\frac{dE^\circ}{dT}.
  • Colocando na relação para \Delta S^\circ:
\Delta S^\circ=-\left(-nF\frac{dE^\circ}{dT}\right)=nF\frac{dE^\circ}{dT}.
Portanto, para calcular \Delta S^\circ basta calcular \dfrac{dE^\circ}{dT} e multiplicar por nF.

Passo 4

Derivar E^\circ(t) e calcular E^\circ nos pontos pedidos
  • A função dada é
E^\circ(t)=2,1191+1,62\times10^{-4}\,t+8,5\times10^{-7}\,t^{2}.
  • Derivando em relação a t (graus C, variação por grau C é a mesma que por K):
\frac{dE^\circ}{dT}=\frac{dE^\circ}{dt}=1,62\times10^{-4}+2\cdot8,5\times10^{-7}\,t =1,62\times10^{-4}+1,70\times10^{-6}\,t.
Agora calculo E^\circ em t=25^\circ\mathrm{C} e t=50^\circ\mathrm{C}.
  • Para t=25:
E^\circ(25)=2,1191+1,62\times10^{-4}\cdot25+8,5\times10^{-7}\cdot25^{2}.
Cálculo:
1,62\times10^{-4}\cdot25=0,00405, \qquad 8,5\times10^{-7}\cdot625=0,00053125.
Portanto
E^\circ(25)=2,1191+0,00405+0,00053125=2,12368125\\ \text{V}.
  • Para t=50:
E^\circ(50)=2,1191+1,62\times10^{-4}\cdot50+8,5\times10^{-7}\cdot50^{2}.
Cálculo:
1,62\times10^{-4}\cdot50=0,00810, \qquad 8,5\times10^{-7}\cdot2500=0,002125.
Portanto
E^\circ(50)=2,1191+0,00810+0,002125=2,129325\\ \text{V}.

Passo 5

Calcular \Delta G^\circ nos dois pontos usando \Delta G^\circ=-nFE^\circ
  • Lembrando que n=2 e F=96485\\ \mathrm{C\\ mol^{-1}}. Então nF=2\cdot96485=192970\\ \mathrm{C\\ mol^{-1}}.
  • Para 25^\circ\mathrm{C} ( E^\circ(25)=2,12368125\\ \text{V}):
\Delta G^\circ(25)=-nF\,E^\circ(25)=-192970\times2,12368125=-409806{,}7708\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
Conveniente expressar em \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}:
\Delta G^\circ(25)=-409{,}81\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}\quad(\text{arredondado}).
  • Para 50^\circ\mathrm{C} ( E^\circ(50)=2,129325\\ \text{V}):
\Delta G^\circ(50)=-192970\times2,129325=-410895{,}8453\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}},
ou
\Delta G^\circ(50)=-410{,}90\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}\quad(\text{arredondado}).

Passo 6

Calcular \Delta S^\circ usando \Delta S^\circ=nF\,\dfrac{dE^\circ}{dT}
  • Primeiro obtenho \dfrac{dE^\circ}{dT} nos dois t.
Para t=25:
\frac{dE^\circ}{dT}\Big|_{25}=1,62\times10^{-4}+1,70\times10^{-6}\cdot25 =1,62\times10^{-4}+4,25\times10^{-5}=2,045\times10^{-4}\\ \mathrm{V\\ K^{-1}}.
Logo
\Delta S^\circ(25)=192970\times2,045\times10^{-4}=39{,}462365\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}K^{-1}}.
Para t=50:
\frac{dE^\circ}{dT}\Big|_{50}=1,62\times10^{-4}+1,70\times10^{-6}\cdot50 =1,62\times10^{-4}+8,50\times10^{-5}=2,47\times10^{-4}\\ \mathrm{V\\ K^{-1}}.
Logo
\Delta S^\circ(50)=192970\times2,47\times10^{-4}=47{,}663590\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}K^{-1}}.
(Arredondando normalmente: \Delta S^\circ(25)=39{,}46\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}K^{-1}} e \Delta S^\circ(50)=47{,}66\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}K^{-1}}.)

Passo 7

Calcular \Delta H^\circ por \Delta H^\circ=\Delta G^\circ+T\Delta S^\circ (usar T em K)
  • Para 25^\circ\mathrm{C}: T=298{,}15\\ \mathrm{K}.
\Delta H^\circ(25)=\Delta G^\circ(25)+T\Delta S^\circ(25) =-409806{,}7708+298{,}15\times39{,}462365.
Cálculo do termo T\Delta S^\circ:
298{,}15\times39{,}462365=11765{,}7041\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
Assim
\Delta H^\circ(25)=-409806{,}7708+11765{,}7041=-398041{,}0667\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}},
ou
\Delta H^\circ(25)=-398{,}04\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}\quad(\text{arredondado}).
  • Para 50^\circ\mathrm{C}: T=323{,}15\\ \mathrm{K}.
\Delta H^\circ(50)=\Delta G^\circ(50)+T\Delta S^\circ(50) =-410895{,}8453+323{,}15\times47{,}663590.
Cálculo do termo T\Delta S^\circ:
323{,}15\times47{,}663590=15402{,}4891\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
Assim
\Delta H^\circ(50)=-410895{,}8453+15402{,}4891=-395493{,}3562\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}},
ou
\Delta H^\circ(50)=-395{,}49\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}\quad(\text{arredondado}).

Passo 8

Resumo e interpretação curta (motivação para lembrar na prova)
  • As expressões usadas são diretas e rápidas: calcule E^\circ no t pedido; use \Delta G^\circ=-nFE^\circ; calcule \dfrac{dE^\circ}{dT} e obtenha \Delta S^\circ=nF\,dE^\circ/dT; finalmente \Delta H^\circ=\Delta G^\circ+T\Delta S^\circ.
  • Note que unidades: \Delta G^\circ e \Delta H^\circ em \mathrm{J\\ mol^{-1}} (ou \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}) e \Delta S^\circ em \mathrm{J\\ mol^{-1}K^{-1}}. Use T em Kelvin no termo T\Delta S^\circ.
  • Resultado numérico final abaixo.

Resposta

\Delta G^\circ(25^\circ\mathrm{C})=-409{,}81\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
\Delta S^\circ(25^\circ\mathrm{C})=39{,}462\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}K^{-1}}
\Delta H^\circ(25^\circ\mathrm{C})=-398{,}04\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
\Delta G^\circ(50^\circ\mathrm{C})=-410{,}90\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
\Delta S^\circ(50^\circ\mathrm{C})=47{,}664\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}K^{-1}}
\Delta H^\circ(50^\circ\mathrm{C})=-395{,}49\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}

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