A decomposição do hidreto de fósforo pode ser representada pela seguinte reação:
4 \mathrm{PH}_{3}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{P}_{4}(\mathrm{~g})+6 \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})
Os seguintes dados foram obtidos para essa reação, a 15^{\circ} \mathrm{C} :
Experimento [ \mathrm{PH}_{3} ] mol/L \mathrm{V}_{0} (mol/L/s)
1 0,10 0,018
2 0,20 0,036
3 0,30 0,054
4 0,25 0,045
a) Escreva a lei de velocidade para essa reação.
b) Determine as ordens parciais e a ordem global da reação.
c) Calcule a concentração de hidreto de fósforo depois de decorridos 5 segundos de reação para as condições do experimento 2.
d) Você acredita que essa reação ocorra por um mecanismo de uma única etapa? Explique.

Passo 1

O que o enunciado pede:
  • (a) Escrever a lei de velocidade para a reação.
  • (b) Determinar as ordens parciais e a ordem global.
  • (c) Calcular a concentração de hidreto de fósforo após 5 segundos nas condições do experimento 2.
  • (d) Dizer se a reação provavelmente ocorre por uma única etapa e justificar.
Informações fornecidas (dados da tabela):
  • Experimento 1: [\mathrm{PH}_3]_1 = 0,10\\ \mathrm{mol/L}, V_{0,1}=0,018\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}.
  • Experimento 2: [\mathrm{PH}_3]_2 = 0,20\\ \mathrm{mol/L}, V_{0,2}=0,036\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}.
  • Experimento 3: [\mathrm{PH}_3]_3 = 0,30\\ \mathrm{mol/L}, V_{0,3}=0,054\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}.
  • Experimento 4: [\mathrm{PH}_3]_4 = 0,25\\ \mathrm{mol/L}, V_{0,4}=0,045\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}.
Observação: a velocidade inicial V_0 é função da concentração inicial de \mathrm{PH}_3. A partir desses dados vamos determinar a dependência (ordem) em relação a \mathrm{PH}_3 e encontrar a constante de velocidade k. A resolução começa no próximo passo.

Passo 2

Determinar a ordem em relação a \mathrm{PH}_3 usando o método de razão (proporção entre experimentos).
Modelo geral (hipótese): a lei de velocidade tem a forma
v = k\,[\mathrm{PH}_3]^n,
onde n é a ordem parcial em \mathrm{PH}_3 e k é a constante de velocidade.
Usando dois experimentos quaisquer podemos obter n pela razão
\frac{v_2}{v_1}=\left(\frac{[\mathrm{PH}_3]_2}{[\mathrm{PH}_3]_1}\right)^n \quad\Rightarrow\quad n=\frac{\ln\!\left(\dfrac{v_2}{v_1}\right)}{\ln\!\left(\dfrac{[\mathrm{PH}_3]_2}{[\mathrm{PH}_3]_1}\right)}.
Escolho os experimentos 1 e 2 (simples e claro):
\frac{v_2}{v_1}=\frac{0,036}{0,018}=2, \qquad \frac{[\mathrm{PH}_3]_2}{[\mathrm{PH}_3]_1}=\frac{0,20}{0,10}=2.
Portanto
n=\frac{\ln 2}{\ln 2}=1.
Verificação com outros pares:
  • Experimentos 1 e 3: \dfrac{v_3}{v_1}=\dfrac{0,054}{0,018}=3 e \dfrac{[\mathrm{PH}_3]_3}{[\mathrm{PH}_3]_1}=\dfrac{0,30}{0,10}=3 n=1.
  • Experimentos 2 e 4: \dfrac{v_4}{v_2}=\dfrac{0,045}{0,036}=1,25 e \dfrac{[\mathrm{PH}_3]_4}{[\mathrm{PH}_3]_2}=\dfrac{0,25}{0,20}=1,25 n=1.
Conclusão: a ordem parcial em \mathrm{PH}_3 é n=1.

Passo 3

Escrever a lei de velocidade usando n=1 e determinar k.
A forma da lei fica
v = k\,[\mathrm{PH}_3].
Para achar k basta usar qualquer experimento: k=\dfrac{v_0}{[\mathrm{PH}_3]}.
Calcule k para cada experimento para verificar consistência:
k_1=\frac{0,018}{0,10}=0,18\\ \mathrm{s^{-1}},
k_2=\frac{0,036}{0,20}=0,18\\ \mathrm{s^{-1}},
k_3=\frac{0,054}{0,30}=0,18\\ \mathrm{s^{-1}},
k_4=\frac{0,045}{0,25}=0,18\\ \mathrm{s^{-1}}.
Todos dão o mesmo valor k=0,18\\ \mathrm{s^{-1}}. Unidade: \mathrm{s^{-1}} (por ser reação de primeira ordem).
Logo a lei de velocidade completa é
v = 0,18\,[\mathrm{PH}_3]\qquad\big(\text{com }[\mathrm{PH}_3]\text{ em mol/L e }v\text{ em mol·L}^{-1}\text{s}^{-1}\big).

Passo 4

Calcular [\mathrm{PH}_3] após t=5\\ \mathrm{s} para as condições do experimento 2 (inicial [\mathrm{PH}_3]_0=0,20\\ \mathrm{mol/L}) usando cinética de primeira ordem.
Derivação curta (didática) da lei integrada de primeira ordem:
  • Equação diferencial para consumo de \mathrm{PH}_3:
\frac{d[\mathrm{PH}_3]}{dt}=-k\,[\mathrm{PH}_3].
  • Separando e integrando de 0 a t:
\int_{[\mathrm{PH}_3]_0}^{[\mathrm{PH}_3]_t}\frac{d[\mathrm{PH}_3]}{[\mathrm{PH}_3]}=-\int_{0}^{t}k\,dt
\Rightarrow \ln\!\left(\frac{[\mathrm{PH}_3]_t}{[\mathrm{PH}_3]_0}\right)=-k t.
  • Isolando [\mathrm{PH}_3]_t:
[\mathrm{PH}_3]_t=[\mathrm{PH}_3]_0\,e^{-k t}.
Agora substitui valores: [\mathrm{PH}_3]_0=0,20\\ \mathrm{mol/L}, k=0,18\\ \mathrm{s^{-1}}, t=5\\ \mathrm{s}.
Calcule o expoente:
-k t = -0,18\times 5 = -0,90.
Portanto
[\mathrm{PH}_3]_{5\\ \mathrm{s}} = 0,20\cdot e^{-0,90}.
Aproximação numérica: e^{-0,90}\approx 0,4066, logo
[\mathrm{PH}_3]_{5\\ \mathrm{s}} \approx 0,20\times 0,4066 = 0,0813\\ \mathrm{mol/L}.
Explico rapidamente como obter e^{-0,90} sem calculadora sofisticada (truque prático): e^{-0,9}=e^{-1}\cdot e^{0,1}\approx 0,3679\times 1,1052\approx 0,4066. Mas na prova normalmente é aceitável usar tabela/ calculadora simples para exponencial.

Passo 5

Discussão sobre mecanismo: a reação ocorre em uma única etapa?
  • Regra geral: para uma etapa elementar (uma colisão elementar) a lei de velocidade deriva diretamente da estequiometria dessa etapa — por exemplo, se a etapa elementar fosse
4\,\mathrm{PH}_3 \longrightarrow \text{produtos},
uma etapa elementar tetratomolecular daria uma dependência de quarta ordem: v\propto [\mathrm{PH}_3]^4.
  • Aqui observou‑se experimentalmente v\propto [\mathrm{PH}_3]^1 (primeira ordem). Isso não coincide com a estequiometria global que tem 4 \mathrm{PH}_3.
  • Além disso, colisões simultâneas envolvendo 3 ou 4 moléculas (termolecular ou quaternária) são extremamente improváveis cineticamente; a maioria dos mecanismos reais complexos envolve etapas bimoleculares ou unimoleculares e possivelmente espécies intermediárias (radicais, íons, complexos).
  • Portanto é muito improvável que a reação global ocorra por uma única etapa elementar envolvendo 4 moléculas de \mathrm{PH}_3. A interpretação mais plausível é que a decomposição ocorra por um mecanismo em etapas — por exemplo, remoção sucessiva de hidrogênio (etapas unimoleculares ou bimoleculares) ou por um mecanismo em cadeia com intermediários — o que pode dar uma lei de primeira ordem efetiva em relação a \mathrm{PH}_3.
Resumo em palavras: Não — a discrepância entre a ordem experimental (1) e a estequiometria global (4) e a improbabilidade de uma colisão quaternária indicam mecanismo em várias etapas.

Resposta

(a) v = 0,18\,[\mathrm{PH}_3].
(b) Ordem parcial em \mathrm{PH}_3: 1. Ordem global: 1.
(c) [\mathrm{PH}_3](t=5\\ \mathrm{s})\approx 0,0813\\ \mathrm{mol/L}.
(d) Não; é improvável que ocorra em uma única etapa, pois uma etapa elementar com quatro \mathrm{PH}_3 daria ordem 4, enquanto a ordem experimental é 1, além da baixa probabilidade de uma colisão quaternária.

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