A decomposição do hidreto de fósforo pode ser representada pela seguinte reação:
Os seguintes dados foram obtidos para essa reação, a
:
Experimento
[
] mol/L
(mol/L/s)
1
0,10
0,018
2
0,20
0,036
3
0,30
0,054
4
0,25
0,045
a) Escreva a lei de velocidade para essa reação.
b) Determine as ordens parciais e a ordem global da reação.
c) Calcule a concentração de hidreto de fósforo depois de decorridos 5 segundos de reação para as condições do experimento 2.
d) Você acredita que essa reação ocorra por um mecanismo de uma única etapa? Explique.
| Experimento | [
|
|
| 1 | 0,10 | 0,018 |
| 2 | 0,20 | 0,036 |
| 3 | 0,30 | 0,054 |
| 4 | 0,25 | 0,045 |
b) Determine as ordens parciais e a ordem global da reação.
c) Calcule a concentração de hidreto de fósforo depois de decorridos 5 segundos de reação para as condições do experimento 2.
d) Você acredita que essa reação ocorra por um mecanismo de uma única etapa? Explique.
Passo 1
O que o enunciado pede:
- (a) Escrever a lei de velocidade para a reação.
- (b) Determinar as ordens parciais e a ordem global.
- (c) Calcular a concentração de hidreto de fósforo após 5 segundos nas condições do experimento 2.
- (d) Dizer se a reação provavelmente ocorre por uma única etapa e justificar.
Informações fornecidas (dados da tabela):
- Experimento 1:
, . - Experimento 2:
, . - Experimento 3:
, . - Experimento 4:
, .
Observação: a velocidade inicial
é função da concentração inicial de
. A partir desses dados vamos determinar a dependência (ordem) em relação a
e encontrar a constante de velocidade
. A resolução começa no próximo passo.
Passo 2
Determinar a ordem em relação a
usando o método de razão (proporção entre experimentos).
Modelo geral (hipótese): a lei de velocidade tem a forma
onde
é a ordem parcial em
e
é a constante de velocidade.
Usando dois experimentos quaisquer podemos obter
pela razão
Escolho os experimentos 1 e 2 (simples e claro):
Portanto
Verificação com outros pares:
- Experimentos 1 e 3:
e → . - Experimentos 2 e 4:
e → .
Conclusão: a ordem parcial em
é
.
Passo 3
Escrever a lei de velocidade usando
e determinar
.
A forma da lei fica
Para achar
basta usar qualquer experimento:
.
Calcule
para cada experimento para verificar consistência:
Todos dão o mesmo valor
. Unidade:
(por ser reação de primeira ordem).
Logo a lei de velocidade completa é
Passo 4
Calcular
após
para as condições do experimento 2 (inicial
) usando cinética de primeira ordem.
Derivação curta (didática) da lei integrada de primeira ordem:
- Equação diferencial para consumo de
:
- Separando e integrando de
a :
- Isolando
:
Agora substitui valores:
,
,
.
Calcule o expoente:
Portanto
Aproximação numérica:
, logo
Explico rapidamente como obter
sem calculadora sofisticada (truque prático):
. Mas na prova normalmente é aceitável usar tabela/ calculadora simples para exponencial.
Passo 5
Discussão sobre mecanismo: a reação ocorre em uma única etapa?
- Regra geral: para uma etapa elementar (uma colisão elementar) a lei de velocidade deriva diretamente da estequiometria dessa etapa — por exemplo, se a etapa elementar fosse
uma etapa elementar tetratomolecular daria uma dependência de quarta ordem:
.
- Aqui observou‑se experimentalmente
(primeira ordem). Isso não coincide com a estequiometria global que tem 4 . - Além disso, colisões simultâneas envolvendo 3 ou 4 moléculas (termolecular ou quaternária) são extremamente improváveis cineticamente; a maioria dos mecanismos reais complexos envolve etapas bimoleculares ou unimoleculares e possivelmente espécies intermediárias (radicais, íons, complexos).
- Portanto é muito improvável que a reação global ocorra por uma única etapa elementar envolvendo 4 moléculas de
. A interpretação mais plausível é que a decomposição ocorra por um mecanismo em etapas — por exemplo, remoção sucessiva de hidrogênio (etapas unimoleculares ou bimoleculares) ou por um mecanismo em cadeia com intermediários — o que pode dar uma lei de primeira ordem efetiva em relação a .
Resumo em palavras: Não — a discrepância entre a ordem experimental (1) e a estequiometria global (4) e a improbabilidade de uma colisão quaternária indicam mecanismo em várias etapas.
Resposta
(a)
.
(b) Ordem parcial em :
. Ordem global:
.
(c) .
(d) Não; é improvável que ocorra em uma única etapa, pois uma etapa elementar com quatro daria ordem 4, enquanto a ordem experimental é 1, além da baixa probabilidade de uma colisão quaternária.
(b) Ordem parcial em
(c)
(d) Não; é improvável que ocorra em uma única etapa, pois uma etapa elementar com quatro