Catalisadores à base de ferro de alta pureza são utilizados na produção da amônia. Para isso, o ferro é depositado eletroliticamente sobre uma superfície condutora. Considere a deposição de 0,112 \mathrm{~g} de Fe a partir de uma solução de \mathrm{FeSO}_{4} 1 \mathrm{mol} / \mathrm{L}, através da passagem de uma corrente durante 150 minutos.
a) Equacione as semi-reações e a reação global desta célula.
b) Identifique os eletrodos em que cada semi-reação ocorre, especificando o cátodo e o ânodo.
c) Calcule a força contra eletromotriz da célula no início da eletrólise.
d) Calcule a corrente passada durante a eletrólise.
Passo 1
O enunciado pede quatro coisas. Vou listar claramente o que foi dado e o que precisa ser respondido.
Dados do enunciado:
Massa de ferro depositada: m=0,112\\ \mathrm{g}.
Solução de \mathrm{FeSO}_4 com concentração [{\rm Fe^{2+}}]=1\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
Tempo de eletrólise: t=150\\ \mathrm{min}=150\cdot60=9000\\ \mathrm{s}.
O que o enunciado pergunta:
(a) Equacionar as semi-reações (meios reações de redução e oxidação) e a reação global da célula eletrolítica usada para depositar Fe.
(b) Identificar em qual eletrodo cada semi-reação ocorre (cátodo e ânodo).
(c) Calcular a força contra-eletromotriz da célula no início da eletrólise (ou seja, o potencial que se opõe ao processo, usando as condições iniciais). Vou assumir condições padrões para as outras espécies (ver observação de suposições abaixo).
(d) Calcular a corrente que passou durante a eletrólise.
Observações / suposições (importante, pois o enunciado não dá pH nem eletrodo anódico):
Vou assumir que o ânodo é inerte (por exemplo grafite ou platina) e, portanto, a oxidação predominante é a oxidação da água gerando oxigênio. Essa é a escolha mais comum em exercícios de eletrólise aquosa de sais metálicos.
Vou usar as potenciais padrão de redução:E^\circ\!\big(\mathrm{Fe^{2+}/Fe}\big)= -0,440\\ \mathrm{V}, \qquad E^\circ\!\big(\mathrm{O_2/H_2O}\big)= +1,229\\ \mathrm{V}(valores típicos de tabelas, referidos ao eletrodo padrão de hidrogênio).
No início da eletrólise a concentração de \mathrm{Fe^{2+}} é [{\rm Fe^{2+}}]=1\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}, e vou assumir condições padrão também para as demais grandezas usadas no cálculo do potencial (pressão parcial de \mathrm{O_2} igual a 1\\ \mathrm{atm}, atividade da fase sólida igual a 1, e atividade de \mathrm{H^+} tomada como 1 se for necessário — dessa forma o potencial anódico fica igual ao potencial padrão da meia-reação redutora indicada). Se o examinador quiser outra hipótese (por ex. pH neutro), o procedimento será o mesmo mas mudam os termos de Nernst.
Passo 2
Escrevendo as semi-reações possíveis e a reação global, com balanceamento de elétrons.
Meia-reação de redução (no cátodo), que corresponde ao depósito de ferro:
(Na prática, se o meio fosse básico, escrever-se-ia a versão com \mathrm{OH^-}; a forma acima é a versão balanceada em meio ácido.)
Agora balanceamos elétrons para obter a reação global. A redução consome 2 elétrons por átomo de Fe; a oxidação fornece 4 elétrons. Multiplicamos a meia-reação de redução por 2 para igualar os elétrons:
Ou seja, no ânodo a água é oxidada liberando oxigênio e elétrons (que retornam ao circuito externo).
Explicação conceitual curta: redução = ganho de elétrons (cátodo); oxidação = perda de elétrons (ânodo). Em eletrólise a corrente externa força essas reações não espontâneas.
Passo 4
Cálculo da força contra-eletromotriz (f.c.e.) da célula no início da eletrólise — conceito e fórmula.
Conceito: a f.c.e. que se opõe à eletrólise é o potencial de célula determinado pelas potenciais de redução das semi-reações, isto é,
E_{\text{cel}} = E_{\text{cat}} - E_{\text{an}}
onde E_{\text{cat}} é o potencial de redução no cátodo e E_{\text{an}} é o potencial de redução correspondente à meia-reação que ocorre no ânodo (ainda escrito como redução para usar a forma padrão). Para que a eletrólise prossiga, a fonte externa deve aplicar uma diferença de potencial pelo menos igual ao módulo desta f.c.e. (mais as perdas óhmicas e sobrepotenciais reais).
Usando as potenciais padrão e as condições iniciais (vide suposições do Passo 1):
Como [{\rm Fe^{2+}}]=1\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} e a fase sólida \mathrm{Fe(s)} tem atividade 1, a equação de Nernst dá para o cátodo E_{\text{cat}}=E^\circ(\mathrm{Fe^{2+}/Fe})=-0,440\\ \mathrm{V} (sem correção adicional).
Para a meia-reação \mathrm{O_2} + 4\mathrm{H^+} + 4\mathrm{e^-}\rightleftharpoons 2\mathrm{H_2O}, adotando condições padrão (p_{\mathrm{O_2}}=1\\ \mathrm{atm}, [\mathrm{H^+}]=1), tem-se E_{\text{an}}=E^\circ(\mathrm{O_2/H_2O})=+1,229\\ \mathrm{V}.
Portanto o potencial da célula (potencial de célula padrão nas condições iniciais, que se opõe à eletrólise) é
Interpretação: o valor negativo indica que a reação global, como escrita na forma redução no cátodo e redução no ânodo, não é espontânea. Em termos de módulo, a fonte externa precisa aplicar no mínimo uma diferença de potencial de
\big|E_{\text{cel}}\big| = 1,669\\ \mathrm{V}
(mais as sobrepotenciais reais e perdas) para que ocorra a eletrólise e o depósito de ferro. Essa magnitude é a força que se opõe ao processo (o “potencial de depósito” a vencer). Arredondando a duas casas decimais: 1,67\\ \mathrm{V}.
Passo 5
Cálculo da corrente que passou durante a eletrólise usando a lei de Faraday — explicação e contas passo a passo.
Lei de Faraday (forma prática): a massa depositada m do metal relaciona-se à carga elétrica total Q que passou pela célula por
m = \frac{M}{zF}\,Q
onde
M é a massa molar do metal (M(\mathrm{Fe})=55,85\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}}),
z é o número de elétrons trocados por átomo de metal depositado (z=2 para \mathrm{Fe^{2+}\to Fe}),
F é a constante de Faraday (F=96485\\ \mathrm{C\\ mol^{-1}}),
Q é a carga total (em coulombs) que passou: Q=I\cdot t, com I corrente em ampères e t tempo em segundos.
Rearranjando para a corrente:
I = \frac{m\,z\,F}{M\,t}.
Agora substituímos os números (tudo em unidades no SI; cada número deve ser em TeX):
m=0,112\\ \mathrm{g},
M=55,85\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}},
z=2,
F=96485\\ \mathrm{C\\ mol^{-1}},
t=9000\\ \mathrm{s}.
Cálculo passo a passo:
\text{número de mols de Fe depositados } n_{\mathrm{Fe}}=\frac{m}{M}=\frac{0,112}{55,85}=0,0020045\\ \mathrm{mol}\quad(\text{aprox.})ú
Arredondando razoavelmente para dois algarismos significativos compatíveis com os dados iniciais:
I\approx 0,0430\\ \mathrm{A}=43,0\\ \mathrm{mA}.
Comentário prático e motivador: ou seja, para depositar apenas 0,112\\ \mathrm{g} de Fe em 150\\ \mathrm{min} bastou uma corrente pequena, da ordem de algumas dezenas de miliampères. Em provas, essa é uma típica aplicação direta da lei de Faraday — só lembrar a fórmula e cuidar das unidades.