Catalisadores à base de ferro de alta pureza são utilizados na produção da amônia. Para isso, o ferro é depositado eletroliticamente sobre uma superfície condutora. Considere a deposição de 0,112 \mathrm{~g} de Fe a partir de uma solução de \mathrm{FeSO}_{4} 1 \mathrm{mol} / \mathrm{L}, através da passagem de uma corrente durante 150 minutos.
a) Equacione as semi-reações e a reação global desta célula.
b) Identifique os eletrodos em que cada semi-reação ocorre, especificando o cátodo e o ânodo.
c) Calcule a força contra eletromotriz da célula no início da eletrólise.
d) Calcule a corrente passada durante a eletrólise.

Passo 1

O enunciado pede quatro coisas. Vou listar claramente o que foi dado e o que precisa ser respondido.
Dados do enunciado:
  • Massa de ferro depositada: m=0,112\\ \mathrm{g}.
  • Solução de \mathrm{FeSO}_4 com concentração [{\rm Fe^{2+}}]=1\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • Tempo de eletrólise: t=150\\ \mathrm{min}=150\cdot60=9000\\ \mathrm{s}.
O que o enunciado pergunta:
(a) Equacionar as semi-reações (meios reações de redução e oxidação) e a reação global da célula eletrolítica usada para depositar Fe.
(b) Identificar em qual eletrodo cada semi-reação ocorre (cátodo e ânodo).
(c) Calcular a força contra-eletromotriz da célula no início da eletrólise (ou seja, o potencial que se opõe ao processo, usando as condições iniciais). Vou assumir condições padrões para as outras espécies (ver observação de suposições abaixo).
(d) Calcular a corrente que passou durante a eletrólise.
Observações / suposições (importante, pois o enunciado não dá pH nem eletrodo anódico):
  • Vou assumir que o ânodo é inerte (por exemplo grafite ou platina) e, portanto, a oxidação predominante é a oxidação da água gerando oxigênio. Essa é a escolha mais comum em exercícios de eletrólise aquosa de sais metálicos.
  • Vou usar as potenciais padrão de redução: E^\circ\!\big(\mathrm{Fe^{2+}/Fe}\big)= -0,440\\ \mathrm{V}, \qquad E^\circ\!\big(\mathrm{O_2/H_2O}\big)= +1,229\\ \mathrm{V}(valores típicos de tabelas, referidos ao eletrodo padrão de hidrogênio).
  • No início da eletrólise a concentração de \mathrm{Fe^{2+}} é [{\rm Fe^{2+}}]=1\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}, e vou assumir condições padrão também para as demais grandezas usadas no cálculo do potencial (pressão parcial de \mathrm{O_2} igual a 1\\ \mathrm{atm}, atividade da fase sólida igual a 1, e atividade de \mathrm{H^+} tomada como 1 se for necessário — dessa forma o potencial anódico fica igual ao potencial padrão da meia-reação redutora indicada). Se o examinador quiser outra hipótese (por ex. pH neutro), o procedimento será o mesmo mas mudam os termos de Nernst.

Passo 2

Escrevendo as semi-reações possíveis e a reação global, com balanceamento de elétrons.
Meia-reação de redução (no cátodo), que corresponde ao depósito de ferro:
\mathrm{Fe^{2+}} + 2\,\mathrm{e^-} \longrightarrow \mathrm{Fe(s)}
Aqui cada íon \mathrm{Fe^{2+}} recebe 2 elétrons e vira ferro metálico.
Meia-reação de oxidação (no ânodo), assumindo oxidação da água em meio aquoso ácido (reação usual para gerar \mathrm{O_2}):
2\,\mathrm{H_2O(l)} \longrightarrow \mathrm{O_2(g)} + 4\,\mathrm{H^+} + 4\,\mathrm{e^-}
(Na prática, se o meio fosse básico, escrever-se-ia a versão com \mathrm{OH^-}; a forma acima é a versão balanceada em meio ácido.)
Agora balanceamos elétrons para obter a reação global. A redução consome 2 elétrons por átomo de Fe; a oxidação fornece 4 elétrons. Multiplicamos a meia-reação de redução por 2 para igualar os elétrons:
redução (×2)
2\,\mathrm{Fe^{2+}} + 4\,\mathrm{e^-} \longrightarrow 2\,\mathrm{Fe(s)}
somando com a oxidação:
2\,\mathrm{H_2O(l)} \longrightarrow \mathrm{O_2(g)} + 4\,\mathrm{H^+} + 4\,\mathrm{e^-}
eliminação dos 4\,\mathrm{e^-} e soma das equações resulta na reação global:
2\,\mathrm{Fe^{2+}} + 2\,\mathrm{H_2O(l)} \longrightarrow 2\,\mathrm{Fe(s)} + \mathrm{O_2(g)} + 4\,\mathrm{H^+}
Essa é a equação global assumindo a oxidação da água ao invés da oxidação do ânodo.

Passo 3

Identificação dos eletrodos (o que acontece em cada um e por que):
  • Cátodo: local onde ocorre a redução. A semi-reação de redução listada ocorre no cátodo:
    \mathrm{Fe^{2+}} + 2\,\mathrm{e^-} \longrightarrow \mathrm{Fe(s)}
    Ou seja, no cátodo os íons \mathrm{Fe^{2+}} ganham elétrons e se depositam como ferro metálico sobre a superfície condutora.
  • Ânodo: local onde ocorre a oxidação. A semi-reação de oxidação que escrevemos ocorre no ânodo:
    2\,\mathrm{H_2O(l)} \longrightarrow \mathrm{O_2(g)} + 4\,\mathrm{H^+} + 4\,\mathrm{e^-}
    Ou seja, no ânodo a água é oxidada liberando oxigênio e elétrons (que retornam ao circuito externo).
Explicação conceitual curta: redução = ganho de elétrons (cátodo); oxidação = perda de elétrons (ânodo). Em eletrólise a corrente externa força essas reações não espontâneas.

Passo 4

Cálculo da força contra-eletromotriz (f.c.e.) da célula no início da eletrólise — conceito e fórmula.
Conceito: a f.c.e. que se opõe à eletrólise é o potencial de célula determinado pelas potenciais de redução das semi-reações, isto é,
E_{\text{cel}} = E_{\text{cat}} - E_{\text{an}}
onde E_{\text{cat}} é o potencial de redução no cátodo e E_{\text{an}} é o potencial de redução correspondente à meia-reação que ocorre no ânodo (ainda escrito como redução para usar a forma padrão). Para que a eletrólise prossiga, a fonte externa deve aplicar uma diferença de potencial pelo menos igual ao módulo desta f.c.e. (mais as perdas óhmicas e sobrepotenciais reais).
Usando as potenciais padrão e as condições iniciais (vide suposições do Passo 1):
  • Como [{\rm Fe^{2+}}]=1\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} e a fase sólida \mathrm{Fe(s)} tem atividade 1, a equação de Nernst dá para o cátodo E_{\text{cat}}=E^\circ(\mathrm{Fe^{2+}/Fe})=-0,440\\ \mathrm{V} (sem correção adicional).
  • Para a meia-reação \mathrm{O_2} + 4\mathrm{H^+} + 4\mathrm{e^-}\rightleftharpoons 2\mathrm{H_2O}, adotando condições padrão ( p_{\mathrm{O_2}}=1\\ \mathrm{atm}, [\mathrm{H^+}]=1), tem-se E_{\text{an}}=E^\circ(\mathrm{O_2/H_2O})=+1,229\\ \mathrm{V}.
Portanto o potencial da célula (potencial de célula padrão nas condições iniciais, que se opõe à eletrólise) é
E_{\text{cel}} = E_{\text{cat}} - E_{\text{an}} = (-0,440)\\\ -\\ (+1,229) = -1,669\\ \mathrm{V}.
Interpretação: o valor negativo indica que a reação global, como escrita na forma redução no cátodo e redução no ânodo, não é espontânea. Em termos de módulo, a fonte externa precisa aplicar no mínimo uma diferença de potencial de
\big|E_{\text{cel}}\big| = 1,669\\ \mathrm{V}
(mais as sobrepotenciais reais e perdas) para que ocorra a eletrólise e o depósito de ferro. Essa magnitude é a força que se opõe ao processo (o “potencial de depósito” a vencer). Arredondando a duas casas decimais: 1,67\\ \mathrm{V}.

Passo 5

Cálculo da corrente que passou durante a eletrólise usando a lei de Faraday — explicação e contas passo a passo.
Lei de Faraday (forma prática): a massa depositada m do metal relaciona-se à carga elétrica total Q que passou pela célula por
m = \frac{M}{zF}\,Q
onde
  • M é a massa molar do metal ( M(\mathrm{Fe})=55,85\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}}),
  • z é o número de elétrons trocados por átomo de metal depositado ( z=2 para \mathrm{Fe^{2+}\to Fe}),
  • F é a constante de Faraday ( F=96485\\ \mathrm{C\\ mol^{-1}}),
  • Q é a carga total (em coulombs) que passou: Q=I\cdot t, com I corrente em ampères e t tempo em segundos.
Rearranjando para a corrente:
I = \frac{m\,z\,F}{M\,t}.
Agora substituímos os números (tudo em unidades no SI; cada número deve ser em TeX):
  • m=0,112\\ \mathrm{g},
  • M=55,85\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}},
  • z=2,
  • F=96485\\ \mathrm{C\\ mol^{-1}},
  • t=9000\\ \mathrm{s}.
Cálculo passo a passo:
\text{número de mols de Fe depositados } n_{\mathrm{Fe}}=\frac{m}{M}=\frac{0,112}{55,85}=0,0020045\\ \mathrm{mol}\quad(\text{aprox.})ú
Elétrons necessários (mols):
n_{\mathrm{e^-}} = z\,n_{\mathrm{Fe}} = 2\cdot0,0020045 = 0,0040090\\ \mathrm{mol\\ e^-}.
Carga total:
Q = n_{\mathrm{e^-}}\,F = 0,0040090\cdot96485 = 387,2\\ \mathrm{C}\quad(\text{aprox.})
Corrente média:
I=\frac{Q}{t}=\frac{387,2}{9000}=0,04302\\ \mathrm{A}=43,02\\ \mathrm{mA}.
Arredondando razoavelmente para dois algarismos significativos compatíveis com os dados iniciais:
I\approx 0,0430\\ \mathrm{A}=43,0\\ \mathrm{mA}.
Comentário prático e motivador: ou seja, para depositar apenas 0,112\\ \mathrm{g} de Fe em 150\\ \mathrm{min} bastou uma corrente pequena, da ordem de algumas dezenas de miliampères. Em provas, essa é uma típica aplicação direta da lei de Faraday — só lembrar a fórmula e cuidar das unidades.

Resposta

(a) Semi-reações e reação global:
\text{Redução (cátodo):}\quad \mathrm{Fe^{2+}} + 2\,\mathrm{e^-} \longrightarrow \mathrm{Fe(s)}çãá
\text{Oxidação (ânodo):}\quad 2\,\mathrm{H_2O(l)} \longrightarrow \mathrm{O_2(g)} + 4\,\mathrm{H^+} + 4\,\mathrm{e^-}çãâ
\text{Reação global:}\quad 2\,\mathrm{Fe^{2+}} + 2\,\mathrm{H_2O(l)} \longrightarrow 2\,\mathrm{Fe(s)} + \mathrm{O_2(g)} + 4\,\mathrm{H^+}çã
(b) Cátodo: redução de \mathrm{Fe^{2+}} para \mathrm{Fe(s)}. Ânodo: oxidação da água formando \mathrm{O_2}.
(c) Força contra-eletromotriz (início, condições padrões assumidas):
\big|E_{\text{cel}}\big| = 1,669\\ \mathrm{V}\approx 1,67\\ \mathrm{V}
(d) Corrente média durante a eletrólise:
I \approx 0,0430\ \mathrm{A} = 43{,}0\ \mathrm{mA}

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