A decomposição do nitrato de uranila ( \mathrm{UO}_{2}\left(\mathrm{NO}_{3}\right)_{2}; designado como NU) ocorre em um processo de primeira ordem, originando trióxido de urânio, de acordo com a seguinte reação:
\mathrm{UO}_{2}\left(\mathrm{NO}_{3}\right)_{2(\mathrm{~s})} \rightarrow \mathrm{UO}_{3(\mathrm{~s})}+2 \mathrm{NO}_{2(\mathrm{~g})}+1 / 2 \mathrm{O}_{2(\mathrm{~g})}
Os seguintes dados cinéticos foram obtidos a 250^{\circ} \mathrm{C} e a 350^{\circ} \mathrm{C}.
250^{\circ} \mathrm{C} \mathrm{T}(\mathrm{min}) 0 20,0 60,0 180,0 360,0
[\mathrm{NU}](\mathrm{mol} / \mathrm{L}) 0,01413 0,01096 0,00758 0,00302 0,00055
350^{\circ} \mathrm{C} \mathrm{T}(\mathrm{min}) 0 6,0 10,0 17,0 30,0 60,0
[\mathrm{NU}](\mathrm{mol} / \mathrm{L}) 0,03802 0,02951 0,02089 0,01259 0,00631 0,00191
a) Calcule as constantes de velocidade nas duas temperaturas estudadas.
b) Determine a energia de ativação e o fator de frequência do processo de decomposição do nitrato de uranila.
Obs.: resolva o problema calculando pela inclinação da reta.

Passo 1

O que o enunciado pede e os dados que temos.
  • Perguntas:
    • (a) Calcular as constantes de velocidade nas duas temperaturas estudadas.
    • (b) Determinar a energia de ativação e o fator de frequência do processo.
  • Dados (peguei estes valores da tabela do enunciado):
    • Para 250^\circ\mathrm{C} (tempos em minutos e concentrações em \mathrm{mol\;L^{-1}}):
      • t=0\\ \mathrm{min},\;[\mathrm{NU}]=0{,}01413
      • t=20{,}0\\ \mathrm{min},\;[\mathrm{NU}]=0{,}01096
      • t=60{,}0\\ \mathrm{min},\;[\mathrm{NU}]=0{,}00758
      • t=180{,}0\\ \mathrm{min},\;[\mathrm{NU}]=0{,}00302
      • t=360{,}0\\ \mathrm{min},\;[\mathrm{NU}]=0{,}00055
    • Para 350^\circ\mathrm{C}:
      • t=0\\ \mathrm{min},\;[\mathrm{NU}]=0{,}03802
      • t=6{,}0\\ \mathrm{min},\;[\mathrm{NU}]=0{,}02951
      • t=10{,}0\\ \mathrm{min},\;[\mathrm{NU}]=0{,}02089
      • t=17{,}0\\ \mathrm{min},\;[\mathrm{NU}]=0{,}01259
      • t=30{,}0\\ \mathrm{min},\;[\mathrm{NU}]=0{,}00631
      • t=60{,}0\\ \mathrm{min},\;[\mathrm{NU}]=0{,}00191
Observação: o enunciado pede explicitamente que se resolva “calculando pela inclinação da reta”. Vou linearizar a cinética de primeira ordem e usar a inclinação de \ln[\mathrm{NU}] versus t para obter k.

Passo 2

Princípio da cinética de primeira ordem (aula rápida e sem pânico).
  • Para uma reação de primeira ordem em relação a [\mathrm{NU}], a lei integrada é
\ln[\mathrm{NU}](t)=\ln[\mathrm{NU}]_{0}-k\,t,
onde:
  • [\mathrm{NU}](t) é a concentração no tempo t,
  • [\mathrm{NU}]_{0} é a concentração inicial ( t=0),
  • k é a constante de velocidade (unidade: \mathrm{time}^{-1}),
  • t é o tempo.
  • Essa equação é da forma de uma reta: \ln[\mathrm{NU}]=(\ln[\mathrm{NU}]_{0})+(-k)\,t. Ou seja, ao plotar \ln[\mathrm{NU}] contra t, a inclinação da reta é -k.
  • Para calcular k numericamente a partir de dois pontos (t_1,\ln[\mathrm{NU}]_1) e (t_2,\ln[\mathrm{NU}]_2) usamos a fórmula da inclinação:
-k=\frac{\ln[\mathrm{NU}]_2-\ln[\mathrm{NU}]_1}{t_2-t_1} \quad\Rightarrow\quad k=-\frac{\ln[\mathrm{NU}]_2-\ln[\mathrm{NU}]_1}{t_2-t_1}.
  • Como o enunciado pediu “pela inclinação da reta”, uma forma prática é usar o primeiro e o último ponto (maior separação em tempo), que minimiza o efeito de ruído nos pontos intermediários. Vou fazer isso de forma transparente (mostrando os \ln e os cálculos).

Passo 3

Calcular \ln[\mathrm{NU}] para os pontos iniciais e finais (mostrando os valores usados).
  • Para 250^\circ\mathrm{C}:
    • \ln[\mathrm{NU}]_{0}=\ln(0{,}01413)\approx -4{,}26017.
    • \ln[\mathrm{NU}]_{360}=\ln(0{,}00055)\approx -7{,}50559.
  • Para 350^\circ\mathrm{C}:
    • \ln[\mathrm{NU}]_{0}=\ln(0{,}03802)\approx -3{,}27017.
    • \ln[\mathrm{NU}]_{60}=\ln(0{,}00191)\approx -6{,}26176.
Nota: calculei os \ln com aproximação numérica suficiente para três casas significativas nos resultados finais.

Passo 4

Cálculo das constantes de velocidade k usando a inclinação (primeira pergunta (a)).
  • Para 250^\circ\mathrm{C} (usar t_1=0 e t_2=360\\ \mathrm{min}):
k_{250}=-\frac{\ln[\mathrm{NU}]_{360}-\ln[\mathrm{NU}]_{0}}{360} =-\frac{-7{,}50559-(-4{,}26017)}{360} =\frac{3{,}24542}{360}\approx 0{,}009015\\ \mathrm{min^{-1}}.
  • Para 350^\circ\mathrm{C} (usar t_1=0 e t_2=60\\ \mathrm{min}):
k_{350}=-\frac{\ln[\mathrm{NU}]_{60}-\ln[\mathrm{NU}]_{0}}{60} =-\frac{-6{,}26176-(-3{,}27017)}{60} =\frac{2{,}99159}{60}\approx 0{,}04986\\ \mathrm{min^{-1}}.
Pequeno comentário amigo: esses valores significam que a reação é bem mais rápida a 350^\circ\mathrm{C} do que a 250^\circ\mathrm{C} (normal, temp. maior acelera a decomposição).

Passo 5

Teoria de Arrhenius e como obter \;E_a e A (aula curta).
  • A equação de Arrhenius é
k=A\,\mathrm{e}^{-E_a/(R T)},
onde:
  • k é a constante de velocidade,
  • A é o fator de frequência (pré-exponencial),
  • E_a é a energia de ativação (J mol^{-1}),
  • R é a constante dos gases ideais ( R=8{,}3145\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}),
  • T é a temperatura absoluta em kelvin.
  • Tomando logaritmo natural em ambos os lados:
\ln k=\ln A-\frac{E_a}{R}\cdot\frac{1}{T}.
Isso é uma reta do tipo y=b+m x com y=\ln k, x=1/T, inclinação m=-E_a/R e intercepto b=\ln A.
  • Com dois valores de k em duas temperaturas podemos obter E_a por
\frac{\ln k_2-\ln k_1}{1/T_2-1/T_1}=-\frac{E_a}{R} \quad\Rightarrow\quad E_a=-R\cdot\frac{\ln k_2-\ln k_1}{1/T_2-1/T_1}.

Passo 6

Converter temperaturas para kelvin e calcular E_a.
  • Converter:
    • 250^\circ\mathrm{C}=250+273{,}15=523{,}15\\ \mathrm{K}.
    • 350^\circ\mathrm{C}=350+273{,}15=623{,}15\\ \mathrm{K}.
  • Valores de \ln k (usar os k calculados no passo anterior):
    • \ln k_{250}=\ln(0{,}009015)\approx -4{,}70936.
    • \ln k_{350}=\ln(0{,}04986)\approx -2{,}99817.
  • Valores de 1/T:
    • 1/T_{250}=\dfrac{1}{523{,}15}\approx 0{,}0019119\\ \mathrm{K^{-1}}.
    • 1/T_{350}=\dfrac{1}{623{,}15}\approx 0{,}0016049\\ \mathrm{K^{-1}}.
  • Aplicar a fórmula:
E_a=-R\cdot\frac{\ln k_{350}-\ln k_{250}}{1/T_{350}-1/T_{250}}.
Substituindo números:
\ln k_{350}-\ln k_{250}=-2{,}99817-(-4{,}70936)=1{,}71119,
1/T_{350}-1/T_{250}=0{,}0016049-0{,}0019119=-0{,}0003070\\ \mathrm{K^{-1}}.
\text{inclinação}=\frac{1{,}71119}{-0{,}0003070}\approx -5{,}574{,}6\\ \mathrm{K},çã
E_a=-R\times(\text{inclinação})=-8{,}3145\times(-5{,}574{,}6)\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}\approx 46{,}37\times10^{3}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.çã
Portanto
E_a\approx 4{,}64\times10^{4}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}=46{,}4\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.

Passo 7

Determinar o fator de frequência A.
  • Usar a forma rearranjada da Arrhenius:
\ln A=\ln k+\frac{E_a}{R T}.
  • Calcular \ln A usando os valores em cada temperatura (deveriam dar valores próximos; tomo a média se quiser maior precisão).
    • Usando 350^\circ\mathrm{C} ( T=623{,}15\\ \mathrm{K}, \ln k_{350}=-2{,}99817):
    \ln A=-2{,}99817+\frac{46{,}37\times10^{3}}{8{,}3145\times623{,}15} =-2{,}99817+\frac{46{,}370}{5{,}183{,}5}\approx -2{,}99817+8{,}945\approx 5{,}9468.
A=\mathrm{e}^{5{,}9468}\approx 3{,}84\times10^{2}\\ \mathrm{min^{-1}}.
  • Usando 250^\circ\mathrm{C} ( T=523{,}15\\ \mathrm{K}, \ln k_{250}=-4{,}70936):
\ln A=-4{,}70936+\frac{46{,}37\times10^{3}}{8{,}3145\times523{,}15} =-4{,}70936+\frac{46{,}370}{4{,}349{,}0}\approx -4{,}70936+10{,}664\approx 5{,}9546.
A=\mathrm{e}^{5{,}9546}\approx 3{,}88\times10^{2}\\ \mathrm{min^{-1}}.
  • Os dois cálculos dão valores muito próximos; tomo como resultado representativo
A\approx 3{,}85\times10^{2}\\ \mathrm{min^{-1}}.
Pequena interpretação: A tem unidade \mathrm{min^{-1}} porque k foi calculado em \mathrm{min^{-1}}.

Resposta

(a) k_{250^\circ\mathrm{C}}=0{,}00902\\ \mathrm{min^{-1}},\quad k_{350^\circ\mathrm{C}}=0{,}0499\\ \mathrm{min^{-1}}
(b) E_a=46{,}4\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},\quad A=3{,}85\times10^{2}\\ \mathrm{min^{-1}}

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