A decomposição do pentóxido de dinitrogênio \left(\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{5}\right) segue a seguinte reação:
2 \mathrm{~N}_{2} \mathrm{O}_{5(\mathrm{~g})} \longrightarrow 4 \mathrm{NO}_{2(\mathrm{~g})}+\mathrm{O}_{2(\mathrm{~g})}
Em um experimento em laboratório foram obtidos os seguintes dados de constante de velocidade em função da temperatura para esta reação. Os resultados foram resumidos na tabela abaixo. Com base nessas informações calcule a energia de ativação do processo ( \mathrm{E}_{\mathrm{a}} ) e o fator de frequência para esta reação.
\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|c|c|}
\hline \mathrm{T}(\mathrm{K}) & 273 & 298 & 308 & 318 & 328 & 338 \
\hline \mathrm{k}\left(\mathrm{s}^{-1}\right) & 7,87 \times 10^{-7} & 3,45 \times 10^{-5} & 1,35 \times 10^{-4} & 4,98 \times 10^{-4} & 1,40 \times 10^{-3} & 4,87 \times 10^{-3} \
\hline

Passo 1

O enunciado pede que eu calcule duas coisas a partir dos dados experimentais da velocidade em função da temperatura para a reação
2\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{5(\mathrm{g})}\longrightarrow 4\mathrm{NO}_{2(\mathrm{g})}+\mathrm{O}_{2(\mathrm{g})}.
As perguntas são:
  • Calcular a energia de ativação \mathrm{E}_{\mathrm{a}}.
  • Calcular o fator de frequência (pré-exponencial) A da equação de Arrhenius.
Os dados fornecidos na tabela (peguei todos os valores da tabela do enunciado) são:
  • Temperaturas \;T\;(\mathrm{K}): \;273,\;298,\;308,\;318,\;328,\;338.
  • Constantes de velocidade \;k\;(\mathrm{s}^{-1}):
    \;7,87\times10^{-7},\;3,45\times10^{-5},\;1,35\times10^{-4},\;4,98\times10^{-4},\;1,40\times10^{-3},\;4,87\times10^{-3}.

Passo 2

Relembrando a lei de Arrhenius (a fórmula que liga k e T):
k = A \,\mathrm{e}^{-\mathrm{E}_{\mathrm{a}}/(R T)},
onde
  • k é a constante de velocidade,
  • A é o fator de frequência (pré-exponencial),
  • \mathrm{E}_{\mathrm{a}} é a energia de ativação (em \mathrm{J\;mol^{-1}}),
  • R é a constante dos gases ( R=8,314\\ \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-1}}),
  • T é a temperatura absoluta em \mathrm{K}.
Para linearizar e poder extrair \mathrm{E}_{\mathrm{a}} e A, tomo o logaritmo natural:
\ln k = \ln A - \frac{\mathrm{E}_{\mathrm{a}}}{R}\cdot\frac{1}{T}.
Isto é uma equação da forma \ln k = a + b\cdot x, com
x=\frac{1}{T},\qquad b=-\frac{\mathrm{E}_{\mathrm{a}}}{R},\qquad a=\ln A.

Passo 3

Método escolhido: ajuste linear (mínimos quadrados) de \ln k versus 1/T usando os seis pontos experimentais.
Motivo: usar todos os dados reduz erro experimental e é o procedimento padrão quando há várias medidas de k a diferentes T. A fórmula para a reta ajustada por mínimos quadrados é:
b=\frac{N\sum x_i y_i - \left(\sum x_i\right)\left(\sum y_i\right)}{N\sum x_i^2 - \left(\sum x_i\right)^2}, \qquad a=\frac{\sum y_i - b\sum x_i}{N},
onde N é o número de pontos, x_i=1/T_i e y_i=\ln k_i. Depois \mathrm{E}_{\mathrm{a}}=-bR e A=\mathrm{e}^{a}.

Passo 4

Calculei os valores necessários (mostro os cálculos numéricos principais, passo a passo).
Primeiro calculei x_i=1/T_i e y_i=\ln k_i:
  • Para T=273\\ \mathrm{K}: \;x_1=\dfrac{1}{273}=0,0036630037,\;\; y_1=\ln(7,87\times10^{-7})=-14,055.
  • Para T=298\\ \mathrm{K}: \;x_2=\dfrac{1}{298}=0,0033557047,\;\; y_2=\ln(3,45\times10^{-5})=-10,2749.
  • Para T=308\\ \mathrm{K}: \;x_3=\dfrac{1}{308}=0,0032467532,\;\; y_3=\ln(1,35\times10^{-4})=-8,9102.
  • Para T=318\\ \mathrm{K}: \;x_4=\dfrac{1}{318}=0,0031446541,\;\; y_4=\ln(4,98\times10^{-4})=-7,6030.
  • Para T=328\\ \mathrm{K}: \;x_5=\dfrac{1}{328}=0,0030487805,\;\; y_5=\ln(1,40\times10^{-3})=-6,5713.
  • Para T=338\\ \mathrm{K}: \;x_6=\dfrac{1}{338}=0,0029585799,\;\; y_6=\ln(4,87\times10^{-3})=-5,3248.
Agora somei os termos necessários (arredondei nas somas finais mantendo número significativo útil):
\begin{aligned} N&=6,\\\ \sum x_i &\approx 0,019417475,\\\ \sum y_i &\approx -52,7392,\\\ \sum x_i^2 &\approx 6{,}3152\times10^{-5},\\\ \sum x_i y_i &\approx -0,174573. \end{aligned}

Passo 5

Calculei o coeficiente angular b e o coeficiente linear a:
b=\frac{6(-0,174573)- (0,019417475)(-52,7392)}{6(6{,}3152\times10^{-5})-(0,019417475)^2}.
Avaliação numérica (substituindo os valores que calculei):
b\approx -12170{,}8.
Como b=-\dfrac{\mathrm{E}_{\mathrm{a}}}{R}, vem
\mathrm{E}_{\mathrm{a}} = -b\,R \approx 12170{,}8\times 8{,}314\\ \mathrm{J\;mol^{-1}} \approx 1{,}012\times10^{5}\\ \mathrm{J\;mol^{-1}}.
Converto para \mathrm{kJ\;mol^{-1}}:
\mathrm{E}_{\mathrm{a}}\approx 101{,}2\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.

Passo 6

Agora determino a=\ln A pelo intercepto:
a=\frac{\sum y_i - b\sum x_i}{N}.
Substituindo:
a\approx\frac{-52{,}7392 - (-12170{,}8)(0,019417475)}{6}\approx 30{,}614.
Portanto
A=\mathrm{e}^{a}\approx \mathrm{e}^{30{,}614}\approx 2{,}0\times10^{13}\\ \mathrm{s^{-1}}.
(Se usar somente dois pontos extremos obtém-se um valor semelhante para \mathrm{E}_{\mathrm{a}} — isso é um bom cheque de consistência — mas o ajuste por mínimos quadrados usando todos os pontos é mais confiável.)

Passo 7

Breve interpretação e verificação de ordem de grandeza: \mathrm{E}_{\mathrm{a}} da ordem de 10^{5}\\ \mathrm{J\;mol^{-1}} (ou 10^{2}\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}) é um valor razoável para reações gasosas de decomposição; A da ordem de 10^{13}\\ \mathrm{s^{-1}} também é compatível com processos unimoleculares ou dissociações (ordem de vibração molecular). Então os números fazem sentido físico.

Resposta

\mathrm{E}_{\mathrm{a}} \approx 1{,}01\times10^{5}\\ \mathrm{J\;mol^{-1}} = 101{,}2\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}
\;A \approx 2{,}0\times10^{13}\\ \mathrm{s^{-1}}

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