A decomposição do peróxido de hidrogênio é catalisada por íons iodeto segundo a reação:
2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} \rightarrow 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{O}_{2}
Como os íons iodeto atuam apenas como catalisadores, sua concentração permanece constante durante o experimento. A reação foi estudada em solução contendo 0,02 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} de KI a 25^{\circ} \mathrm{C}, medindo-se o volume de oxigênio liberado ao longo do tempo.
Tempo (min) Volume de \mathrm{O}_{2}(\mathrm{~mL})
0 0,0
5 7,5
10 14,0
Tempo (min) Volume de \mathrm{O}_{2}(\mathrm{~mL})
25 28,8
45 41,2
65 48,3
\infty 57,9
a) Calcule a fração de reação ocorrida em cada tempo usando o volume final de oxigênio.
b) Determine a concentração relativa de \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} ao longo do tempo e plote o gráfico (em papel milimetrado).
c) Determine graficamente (em papel milimetrado) a ordem da reação com respeito ao \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}.
d) Determine o valor da constante de velocidade aparente.

Passo 1

O enunciado dá a decomposição catalisada do peróxido de hidrogênio
2\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2 \rightarrow 2\mathrm{H}_2\mathrm{O} + \mathrm{O}_2
e fornece os volumes de \mathrm{O}_2 medidos em função do tempo. Os dados relevantes (peguei todos os volumes do enunciado) são:
  • Volume final (quando t\to\infty): V_\infty = 57{,}9\\ \mathrm{mL}.
  • Medições: t=0 min \Rightarrow V=0{,}0\\ \mathrm{mL}; t=5 min \Rightarrow V=7{,}5\\ \mathrm{mL}; t=10 min \Rightarrow V=14{,}0\\ \mathrm{mL}; t=25 min \Rightarrow V=28{,}8\\ \mathrm{mL}; t=45 min \Rightarrow V=41{,}2\\ \mathrm{mL}; t=65 min \Rightarrow V=48{,}3\\ \mathrm{mL}.
    O que o exercício pede:
    (a) calcular a fração de reação ocorrida em cada tempo usando o volume final de oxigênio;
    (b) determinar a concentração relativa de \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2 ao longo do tempo e preparar o gráfico (em papel milimetrado);
    (c) determinar graficamente a ordem da reação em relação a \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2;
    (d) determinar o valor da constante de velocidade aparente.

Passo 2

Relação entre volume de \mathrm{O}_2 e fração reagida — teoria e fórmula.
  • A estequiometria mostra que a quantidade de \mathrm{O}_2 formada é proporcional à quantidade de \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2 consumida: para cada mol de \mathrm{O}_2 formado consomem-se 2 mol de \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2. Assim, o volume de \mathrm{O}_2 coletado é proporcional ao avanço da reação.
  • Se V(t) é o volume de \mathrm{O}_2 no tempo t e V_\infty é o volume quando a reação vai a completar, a fração reagida até o tempo t é
\text{fração reagida } f(t)=\frac{V(t)}{V_\infty}.çã
Essa fórmula é válida porque V(t) é diretamente proporcional ao número de mols de \mathrm{O}_2 formados e, portanto, ao avanço relativo da reação; o catalisador não altera essa proporcionalidade.
Agora aplico a fórmula a cada tempo (faço as divisões mostrando uma etapa para cada caso).
Cálculos:
f(0)=\frac{0{,}0}{57{,}9}=0{,}000
f(5)=\frac{7{,}5}{57{,}9}\approx0{,}130
f(10)=\frac{14{,}0}{57{,}9}\approx0{,}242
f(25)=\frac{28{,}8}{57{,}9}\approx0{,}497
f(45)=\frac{41{,}2}{57{,}9}\approx0{,}712
f(65)=\frac{48{,}3}{57{,}9}\approx0{,}835
f(\infty)=\frac{57{,}9}{57{,}9}=1{,}000

Passo 3

Concentração relativa de \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2 — teoria e aplicação.
  • Se x(t) é a fração reagida, a fração que resta de \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2 é 1-x(t). Logo a concentração relativa (normalizada ao valor inicial) é
\frac{[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]_t}{[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]_0}=1-f(t).
  • Isto dispensa conhecimento do valor absoluto de [\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]_0; a curva relativa é suficiente para análise cinética.
Cálculos (subtraindo os f(t) obtidos no passo anterior):
\frac{[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]_0}{[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]_0}=1{,}000
\frac{[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]_{5}}{[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]_0}=1-0{,}130=0{,}870
\frac{[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]_{10}}{[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]_0}=1-0{,}242=0{,}758
\frac{[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]_{25}}{[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]_0}=1-0{,}497=0{,}503
\frac{[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]_{45}}{[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]_0}=1-0{,}712=0{,}288
\frac{[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]_{65}}{[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]_0}=1-0{,}835=0{,}165
Instrução para o gráfico (o que você deve desenhar em papel milimetrado):
  • Gráfico pedido em (b): plote \dfrac{[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]_t}{[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]_0} (eixo vertical) versus t (min) (eixo horizontal). Use os pontos calculados em cima: t=(0,5,10,25,45,65) min e as concentrações relativas (1{,}000;0{,}870;0{,}758;0{,}503;0{,}288;0{,}165).
  • Marque bem e ligue os pontos; esse gráfico mostra a queda da concentração relativa no tempo.

Passo 4

Como determinar a ordem (metodologia prática e teoria curta):
  • Para distinguir ordens com respeito ao reagente \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2 usa-se as formas integradas:
    • Ordem zero: \dfrac{[\mathrm{A}]_t}{[\mathrm{A}]_0} = 1 - \dfrac{k t}{[\mathrm{A}]_0} ou na forma prática [\mathrm{A}]_t = [\mathrm{A}]_0 - k t. Teste: plot [\mathrm{A}]_t vs t (reta se ordem zero).
    • Ordem um: \ln\!\left([\mathrm{A}]_t\right) = \ln\!\left([\mathrm{A}]_0\right) - k t. Teste: plot \ln\!\left([\mathrm{A}]_t\right) vs t (reta se ordem um).
    • Ordem dois: \dfrac{1}{[\mathrm{A}]_t} = \dfrac{1}{[\mathrm{A}]_0} + k t. Teste: plot 1/[\mathrm{A}]_t vs t (reta se ordem dois).
  • No nosso caso usamos concentrações relativas c(t)=\dfrac{[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]_t}{[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]_0}, que apenas trocam o intercepto mas não alteram a linearidade dos testes: as transformações a testar são c(t) vs t (zero), \ln c(t) vs t (um) e 1/c(t) vs t (dois).
Agora calculo as transformadas a plotar (mostro os números que você pode traçar em papel milimetrado):
  • Valores de c(t) já dados no Passo 3: 1{,}000;\\\ 0{,}870;\\\ 0{,}758;\\\ 0{,}503;\\\ 0{,}288;\\\ 0{,}165.
  • Calcule \ln c(t):
\ln c(0)=0{,}000
\ln c(5)\approx -0{,}139
\ln c(10)\approx -0{,}278
\ln c(25)\approx -0{,}687
\ln c(45)\approx -1{,}243
\ln c(65)\approx -1{,}797
  • Calcule 1/c(t):
1/c(0)=1{,}000
1/c(5)\approx 1{,}149
1/c(10)\approx 1{,}319
1/c(25)\approx 1{,}990
1/c(45)\approx 3{,}467
1/c(65)\approx 6{,}041

Passo 5

Decisão e justificativa numérica (determinando a ordem): análise da linearidade.
  • Graficamente (seguindo a instrução do enunciado) você traçaria as três transformações e verificaria qual delas aproxima-se mais de uma reta. Eu faço aqui o teste numérico para identificar a melhor linearidade: a transformação \ln c(t) versus t é muito bem ajustada por uma reta passando por (0,0) com declive constante.
  • Para quantificar faço o ajuste linear (mínimos quadrados) de \ln c(t) em função de t. Fórmula do declive m:
m=\frac{n\sum t_i y_i - \left(\sum t_i\right)\left(\sum y_i\right)}{n\sum t_i^2 - \left(\sum t_i\right)^2},
onde y_i=\ln c(t_i) e n=6.
  • Substituindo os dados obtive (mostrando os resultados numéricos intermediários usados):
\sum t_i =150\\ \text{min},\qquad \sum y_i \approx -4{,}1437,
\sum t_i^2 =7000\\ \text{min}^2,\qquad \sum t_i y_i \approx -193{,}39.
  • Aplicando a fórmula:
m\approx\frac{6\cdot(-193{,}39)-150\cdot(-4{,}1437)}{6\cdot7000-150^2}\approx -0{,}02762\\ \text{min}^{-1}.
  • Para reação de primeira ordem a equação é
\ln c(t)=\ln c(0) - k_{\mathrm{app}} t,
comparando com a reta y=m t + b vemos que m=-k_{\mathrm{app}}. Logo
k_{\mathrm{app}}\approx 0{,}0276\\ \text{min}^{-1}.
  • O intercepto calculado ficou \approx 0, consistente com c(0)=1 e com a hipótese de primeira ordem. As outras transformações (plot de c(t) vs t e 1/c(t) vs t) não dão uma reta tão boa pelos mesmos dados; portanto a melhor hipótese é ordem um.

Passo 6

Conclusões finais (o que interpretar e o que desenhar):
  • Para (c) na prática: plote \ln\!\bigl([\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]_t/[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]_0\bigr) contra t. Se formar uma reta (como aqui), a reação é de primeira ordem em \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2.
  • Para (d): a constante de velocidade aparente k_{\mathrm{app}} é o valor absoluto do declive dessa reta; conforme calculei,
k_{\mathrm{app}}\approx 0{,}0276\\ \text{min}^{-1}.
  • Observação motivadora: você pode checar no papel milimetrado que a reta \ln c vs t passa bem pelos pontos calculados; isso confirma a ordem e o valor de k_{\mathrm{app}}.

Resposta

(a) Fração reagida f(t)=V(t)/V_\infty:
f(0)=0{,}000
f(5)=0{,}130
f(10)=0{,}242
f(25)=0{,}497
f(45)=0{,}712
f(65)=0{,}835
f(\infty)=1{,}000
(b) Concentração relativa [\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]_t/[\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2]_0:
t=0\\ \text{min}:\\\ 1{,}000
t=5\\ \text{min}:\\\ 0{,}870
t=10\\ \text{min}:\\\ 0{,}758
t=25\\ \text{min}:\\\ 0{,}503
t=45\\ \text{min}:\\\ 0{,}288
t=65\\ \text{min}:\\\ 0{,}165
(c) Ordem da reação em relação ao \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2: primeira ordem.
(d) Constante de velocidade aparente: k_{\mathrm{app}}\approx 0{,}0276\\ \text{min}^{-1}.

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