A decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio em solução aquosa pode ser acompanhada por titulação com permanganato de potássio em meio ácido. A reação global de decomposição é:
2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}(a q) \rightarrow 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l)+\mathrm{O}_{2}(g)
Durante o experimento, alíquotas de 10 mL da mistura reacional foram retiradas em diferentes tempos e tituladas com \mathrm{KMnO}_{4} 0,01 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}.
A reação de titulação ocorre segundo:
\frac{5}{2} \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}(a q)+\mathrm{MnO}_{4}^{-}(a q)+3 \mathrm{H}^{+}(a q) \rightarrow \mathrm{Mn}^{2+}(a q)+\frac{5}{2} \mathrm{O}_{2}(g)+4 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l)
Portanto:
1 \mathrm{~mol} \text { de } \mathrm{MnO}_{4}^{-} \text {reage com } \frac{5}{2} \mathrm{~mol} \text { de } \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}
Foram obtidos os seguintes dados experimentais:
Tempo (min) Volume de \mathrm{KMnO}_{4}(\mathrm{~mL})
5 37,1
10 29,8
20 19,6
30 12,3
50 5,0
a) Calcule o número de mols de \mathrm{MnO}_{4}^{-}consumidos em cada titulação.
b) Determine o número de mols de \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} presentes em cada amostra de 10 mL da mistura reacional.
c) Calcule a concentração de \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\left(\mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right) em cada tempo.
d) Determine graficamente (em papel milimetrado) a ordem da reação em relação ao peróxido de hidrogênio.
f) A partir do gráfico, determine o valor da constante de velocidade k.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede (tomei os volumes da tabela do enunciado).
  • Dados fornecidos:
    • Concentração da solução de titulação: \,0,01\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} de \mathrm{KMnO}_{4} (logo [\mathrm{MnO}_{4}^{-}]=0,01\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}).
    • Volume de cada alíquota titulada: 10\\ \mathrm{mL}=0,010\\ \mathrm{L}.
    • Volumes de \mathrm{KMnO}_{4} consumidos em cada tempo (em mL):
      • t=5\\ \mathrm{min}:\\\ 37,1\\ \mathrm{mL}
      • t=10\\ \mathrm{min}:\\\ 29,8\\ \mathrm{mL}
      • t=20\\ \mathrm{min}:\\\ 19,6\\ \mathrm{mL}
      • t=30\\ \mathrm{min}:\\\ 12,3\\ \mathrm{mL}
      • t=50\\ \mathrm{min}:\\\ 5,0\\ \mathrm{mL}
    • Este dado significa que, por exemplo, para t=5\\ \mathrm{min} foi usada uma alíquota de 37,1\\ \mathrm{mL} da solução 0,01\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • Reações e estequiometria relevantes (pego do enunciado):
    • Reação de titulação: \frac{5}{2}\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}+ \mathrm{MnO}_{4}^{-}+3\,\mathrm{H}^{+}\longrightarrow \mathrm{Mn}^{2+}+\frac{5}{2}\,\mathrm{O}_{2}+4\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}Logo: 1\\ \text{mol de }\mathrm{MnO}_{4}^{-}\\ \text{reage com }\frac{5}{2}\\ \text{mol de }\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}.
  • O que o enunciado pede:
    (a) Calcular o número de mols de \mathrm{MnO}_{4}^{-} consumidos em cada titulação.
    (b) Determinar o número de mols de \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2} presentes em cada alíquota de 10\\ \mathrm{mL}.
    (c) Calcular a concentração de \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2} (em \mathrm{mol\\ L^{-1}}) em cada tempo.
    (d) Determinar graficamente a ordem da reação em relação a \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}.
    (f) A partir do gráfico, determinar a constante de velocidade k.
A partir daqui começo a resolver passo a passo, explicando cada conceito e conta.

Passo 2

Como calcular o número de mols de \mathrm{MnO}_{4}^{-} usados na titulação (parte a):
  • Conceito usado: o número de mols ( n) de uma espécie numa solução é dado por n = c \cdot V,onde c é a concentração (em \mathrm{mol\\ L^{-1}}) e V é o volume em litros ( \mathrm{L}).
    Vou aplicar isso para cada volume de \mathrm{KMnO}_{4} consumido. Lembre-se de converter mL para L dividindo por 1000.

Passo 3

Cálculo do número de mols de \mathrm{MnO}_{4}^{-} para cada tempo (aplico n_{\mathrm{MnO}_{4}^{-}}=c\cdot V):
  • Para t=5\\ \mathrm{min}: V=37,1\\ \mathrm{mL}=0,0371\\ \mathrm{L}.
    n_{\mathrm{MnO}_{4}^{-}}=0,01\cdot0,0371=0,000371\\ \mathrm{mol}.
  • Para t=10\\ \mathrm{min}: V=29,8\\ \mathrm{mL}=0,0298\\ \mathrm{L}.
    n_{\mathrm{MnO}_{4}^{-}}=0,01\cdot0,0298=0,000298\\ \mathrm{mol}.
  • Para t=20\\ \mathrm{min}: V=19,6\\ \mathrm{mL}=0,0196\\ \mathrm{L}.
    n_{\mathrm{MnO}_{4}^{-}}=0,01\cdot0,0196=0,000196\\ \mathrm{mol}.
  • Para t=30\\ \mathrm{min}: V=12,3\\ \mathrm{mL}=0,0123\\ \mathrm{L}.
    n_{\mathrm{MnO}_{4}^{-}}=0,01\cdot0,0123=0,000123\\ \mathrm{mol}.
  • Para t=50\\ \mathrm{min}: V=5,0\\ \mathrm{mL}=0,0050\\ \mathrm{L}.
    n_{\mathrm{MnO}_{4}^{-}}=0,01\cdot0,0050=0,000050\\ \mathrm{mol}.
(Estas são as respostas da parte a).)

Passo 4

Como obter o número de mols de \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2} (parte b) a partir dos mols de \mathrm{MnO}_{4}^{-}:
  • Conceito usado: pela estequiometria da reação de titulação, 1 mol de \mathrm{MnO}_{4}^{-} reage com \tfrac{5}{2} mol de \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}. Logo: n_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}}=\frac{5}{2}\,n_{\mathrm{MnO}_{4}^{-}}=2{,}5\;n_{\mathrm{MnO}_{4}^{-}}.

Passo 5

Cálculo dos mols de \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2} em cada alíquota (aplico n_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}}=2{,}5\,n_{\mathrm{MnO}_{4}^{-}}):
  • t=5\\ \mathrm{min}:
    n_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}}=2{,}5\cdot0,000371=0,0009275\\ \mathrm{mol}.
  • t=10\\ \mathrm{min}:
    n_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}}=2{,}5\cdot0,000298=0,000745\\ \mathrm{mol}.
  • t=20\\ \mathrm{min}:
    n_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}}=2{,}5\cdot0,000196=0,000490\\ \mathrm{mol}.
  • t=30\\ \mathrm{min}:
    n_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}}=2{,}5\cdot0,000123=0,0003075\\ \mathrm{mol}.
  • t=50\\ \mathrm{min}:
    n_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}}=2{,}5\cdot0,000050=0,000125\\ \mathrm{mol}.

Passo 6

Como calcular a concentração de \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2} em cada alíquota (parte c):
  • Conceito: concentração molar é c=\dfrac{n}{V}, onde V é o volume da alíquota. Aqui cada alíquota tem V=10\\ \mathrm{mL}=0,010\\ \mathrm{L}.
    Então: [\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}]=\frac{n_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}}}{0,010}.

Passo 7

Cálculo das concentrações de \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2} (parte c, continuação):
  • t=5\\ \mathrm{min}:
    [\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}]=\frac{0,0009275}{0,010}=0,09275\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • t=10\\ \mathrm{min}:
    [\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}]=\frac{0,000745}{0,010}=0,0745\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • t=20\\ \mathrm{min}:
    [\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}]=\frac{0,000490}{0,010}=0,0490\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • t=30\\ \mathrm{min}:
    [\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}]=\frac{0,0003075}{0,010}=0,03075\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • t=50\\ \mathrm{min}:
    [\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}]=\frac{0,000125}{0,010}=0,0125\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
(Estas são as respostas da parte c).)

Passo 8

Como determinar graficamente a ordem da reação em relação a \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2} (parte d) — explicação didática:
  • Ideia: testar as formas lineares características das ordens usuais:
    • Ordem zero: [\mathrm{A}] versus t deve ser linear com inclinação -k.
    • Ordem um: \ln[\mathrm{A}] versus t deve ser linear com inclinação -k.
    • Ordem dois (aproximação simples): 1/[\mathrm{A}] versus t deve ser linear com inclinação k.
  • Procedimento prático (para fazer em papel milimetrado):
    1. Montar três gráficos separados usando os pontos (t,[\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}]), (t,\ln[\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}]) e (t,1/[\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}]).
    2. Ver qual gráfico dá pontos mais alinhados numa reta (menor dispersão). Esse indica a ordem.
  • Para não exigir que você já desenhe agora, eu já calculei os valores transformados numericamente e verifiquei a linearidade por aproximações rápidas (mostro a seguir os cálculos auxiliares).

Passo 9

Cálculos auxiliares para escolher a ordem (faço as transformações numéricas e vejo qual é mais consistente):
  • Valores de [\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}] já obtidos:
    \begin{array}{ll} t\\ (\mathrm{min}) & [\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}]\\ (\mathrm{mol\\ L^{-1}}) \\\\ 5 & 0,09275\\\\ 10 & 0,0745\\\\ 20 & 0,0490\\\\ 30 & 0,03075\\\\ 50 & 0,0125 \end{array}
  • Calculei \ln[\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}] para cada ponto (para teste de 1ª ordem):
    \begin{array}{ll} t\\ (\mathrm{min}) & \ln[\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}]\\\\ 5 & -2{,}37798\\\\ 10 & -2{,}59620\\\\ 20 & -3{,}01591\\\\ 30 & -3{,}48129\\\\ 50 & -4{,}38203 \end{array}
    Observação prática: os decréscimos de \ln[\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}] por unidade de tempo são aproximadamente constantes (por exemplo, entre os intervalos dá cerca de 0{,}042- 0{,}047\\ \mathrm{min^{-1}}), indicando boa linearidade para \ln[\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}] vs t.
  • Calculei também 1/[\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}] (teste de 2ª ordem):
    \begin{array}{ll} t\\ (\mathrm{min}) & 1/[\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}]\\ (\mathrm{L\\ mol^{-1}})\\\\ 5 & 10{,}777\\\\ 10 & 13{,}423\\\\ 20 & 20{,}408\\\\ 30 & 32{,}520\\\\ 50 & 80{,}000 \end{array}
    Aqui as diferenças por tempo não são constantes (variam bastante), indicando que a segunda ordem não ajusta tão bem.
  • Conclusão numérica: o transformado \ln[\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}] versus t mostra comportamento aproximadamente linear — logo a reação é de primeira ordem em relação ao peróxido de hidrogênio. Em papel milimetrado você confirmaria isso porque os pontos de \ln[\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}] vs t cairiam quase exatamente numa reta.
(Esta é a resposta da parte d): ordem 1.)

Passo 10

Determinar a constante de velocidade k (parte f) a partir do ajuste de 1ª ordem:
  • Para uma reação de primeira ordem em \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2} vale a lei integrada:
    \ln[\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}](t)=\ln[\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}]_{0}-k\,t,
    onde k tem unidade de \mathrm{time^{-1}} (aqui \mathrm{min^{-1}}) e o coeficiente angular da reta \ln[\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}] vs t é -k.
  • Para obter k com precisão usei um ajuste linear por mínimos quadrados (cálculo numérico) usando os cinco pontos (t,\ln[\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}]). O resultado do ajuste dá:
    \text{slope } m = -0{,}0445966\\ \mathrm{min^{-1}}.
    Logo
    k=-\,m=0{,}0446\\ \mathrm{min^{-1}}\quad(\text{arredondado a }4\\ \text{cifras significativas}).
  • Para referência, a reta ajustada fornece uma extrapolação para t=0 com \ln[\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}]_{0}\approx -2{,}14496, ou seja [\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}]_{0}\approx0{,}1174\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} (valor inicial estimado pela reta).

Resposta

(a) n_{\mathrm{MnO}_{4}^{-}} em cada titulação (em mol):
t=5\\ \mathrm{min}:\\\ 0,000371
t=10\\ \mathrm{min}:\\\ 0,000298
t=20\\ \mathrm{min}:\\\ 0,000196
t=30\\ \mathrm{min}:\\\ 0,000123
t=50\\ \mathrm{min}:\\\ 0,000050
(b) n_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}} em cada alíquota de 10\\ \mathrm{mL} (em mol):
t=5\\ \mathrm{min}:\\\ 0,0009275
t=10\\ \mathrm{min}:\\\ 0,000745
t=20\\ \mathrm{min}:\\\ 0,000490
t=30\\ \mathrm{min}:\\\ 0,0003075
t=50\\ \mathrm{min}:\\\ 0,000125
(c) [\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}] em cada tempo (em \mathrm{mol\\ L^{-1}}):
t=5\\ \mathrm{min}:\\\ 0,09275
t=10\\ \mathrm{min}:\\\ 0,0745
t=20\\ \mathrm{min}:\\\ 0,0490
t=30\\ \mathrm{min}:\\\ 0,03075
t=50\\ \mathrm{min}:\\\ 0,0125
(d) Ordem da reação em relação a \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}: primeira ordem.
(f) Constante de velocidade k (a partir do ajuste de 1ª ordem):
k=0,0446\\ \mathrm{min^{-1}}.

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