A decomposição de um reagente A foi estudada em um recipiente fechado e em temperatura constante. A concentração de A ao longo do tempo foi registrada na tabela.
Tempo (s) [A] (mol/L)
0 0,80
200 0,60
400 0,40
600 0,20
a) Determine a ordem da reação com base nos dados experimentais.
b) Calcule a constante de velocidade k da reação.
Obs: faça usando alguma planilha, se baseando nas equações dos modelos;
Obs 2: faça a mão. Para obter o coeficiente de determinação e avaliar, pode usar o procedimento:
  • Ajuste o modelo e encontre a equação da reta (Para ordem zero, por exemplo, [\mathrm{A}]= [\mathrm{A}]_{0}-\mathrm{k} \mathrm{t} .[\mathrm{A}]_{0} você tem, k pode ser obtido pela mesma equação fazendo \left([\mathrm{A}]-[\mathrm{A}]_{0}\right) / \mathrm{t}= -k , usando a [\mathrm{A}] correspondente ao t escolhido para cálculo de k ).
  • Calcule valores previstos \left(\hat{y}_{i}\right).
  • Calcule a média dos valores experimentais \left(\bar{y}_{\text {). }}\right.
\begin{aligned} & \quad S Q_{\mathrm{tot}}=\sum\left(y_{i}-\bar{y}\right)^{2} \\\ & \text { - Calcule: } \quad S Q_{\mathrm{res}}=\sum\left(y_{i}-\hat{y}_{i}\right)^{2} \\\ & R^{2}=1-\frac{S Q_{\mathrm{res}}}{S Q_{\mathrm{tot}}} \end{aligned}, \text { onde } y_{i} \text { é o valor experimental, }é

Passo 1

O enunciado dá uma tabela de concentração de A em função do tempo (temperatura constante, recipiente fechado). Os dados são (peguei-os da tabela do enunciado):
  • t=0\\ \mathrm{s}, [A]=0,80\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • t=200\\ \mathrm{s}, [A]=0,60\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • t=400\\ \mathrm{s}, [A]=0,40\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • t=600\\ \mathrm{s}, [A]=0,20\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
O enunciado pede:
a) Determinar a ordem da reação com base nesses dados experimentais.
b) Calcular a constante de velocidade k da reação.
Observação do procedimento pedido: testar modelos correspondentes às ordens zero, um e dois usando as equações integradas, ajustar reta (linearizar), calcular os valores previstos \hat{y}_i, calcular SQ_{\mathrm{tot}}, SQ_{\mathrm{res}} e o coeficiente de determinação R^2. Vou aplicar isso “à mão” (mas com contas bem detalhadas) para escolher a ordem e obter k.

Passo 2

Plano de ação e fórmulas que vamos usar (explicadas passo a passo).
  • Para decidir a ordem vamos linearizar os modelos típicos e verificar qual linearização dá a melhor reta (maior R^2).
  • Modelos integrados e como linearizá-los (cada fórmula e o que cada símbolo significa):
    1. Ordem zero: a velocidade é constante. A equação integrada é
    [A]=[A]_0 - k t,onde [A] é a concentração em tempo t, [A]_0 é a concentração inicial (em t=0) e k é a constante de velocidade com unidades \mathrm{mol\\ L^{-1}\\ s^{-1}}. Linearizamos diretamente como [A] versus t (reta de inclinação -k).
    2. Primeira ordem: a equação integrada é \ln[A]=\ln[A]_0 - k t,onde agora a variável dependente é \ln[A]; a inclinação da reta \ln[A] versus t é -k (unidade s^{-1}).
    3. Segunda ordem (para reações do tipo 2A\to produtos ou quando a taxa é proporcional a [A]^2): a equação integrada é \frac{1}{[A]}=\frac{1}{[A]_0} + k t,onde a inclinação da reta 1/[A] versus t é k (unidade \mathrm{L\\ mol^{-1}\\ s^{-1}}).
  • Métrica para comparar: calcular R^2 = 1 - \dfrac{SQ_{\mathrm{res}}}{SQ_{\mathrm{tot}}}, onde SQ_{\mathrm{tot}}=\sum_i (y_i-\bar{y})^2,\qquad SQ_{\mathrm{res}}=\sum_i (y_i-\hat{y}_i)^2, y_i são os valores experimentais da variável que linearizamos (por exemplo, para primeira ordem y_i=\ln[A]_i), \hat{y}_i são os valores previstos pela reta ajustada, e \bar{y} é a média de y_i.
  • Vou ajustar a reta por mínimos quadrados (fórmulas padrão para coeficiente angular b e intercepto a): b=\frac{n\sum x_i y_i - (\sum x_i)(\sum y_i)}{n\sum x_i^2 - (\sum x_i)^2},\qquad a=\frac{\sum y_i - b\sum x_i}{n},onde n é o número de pontos, x_i são os tempos t_i e y_i é a variável transformada (por exemplo \ln[A]_i ou 1/[A]_i ou [A]_i para ordem zero).
  • Após ajustar cada caso calculo SQ_{\mathrm{tot}}, SQ_{\mathrm{res}}, R^2 e a constante k (a partir da inclinação, lembrando o sinal quando necessário).
Agora vamos aplicar isso aos dados.

Passo 3

Ajuste e cálculo para a ordem zero (linearizar [A] versus t).
  • Dados originais (repito para ficar claro):
    • t_1=0,\\ [A]_1=0,80.
    • t_2=200,\\ [A]_2=0,60.
    • t_3=400,\\ [A]_3=0,40.
    • t_4=600,\\ [A]_4=0,20.
  • Observação direta: [A] diminui de 0,80 para 0,60 a cada 200\\ \mathrm{s}, uma queda constante de 0,20 por 200\\ \mathrm{s}. Isso já indica uma relação linear perfeita. Vamos fazer as contas de ajuste para confirmar.
  • Ajuste por mínimos quadrados (aqui a reta é exatamente determinada pelos pontos, mas calculo a inclinação usando dois pontos): \text{slope}=\frac{[A]_2-[A]_1}{t_2-t_1}=\frac{0,60-0,80}{200-0}=\frac{-0,20}{200}=-0,001\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}\\ s^{-1}}.Portanto a reta é [A]=0,80 - 0,001\,t.Isso implica k=0,001\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}\\ s^{-1}} (pois k=-inclinação).
  • Vamos calcular os valores previstos \hat{y}_i (aqui y é [A]):
    • \hat{[A]}_1 = 0,80 - 0,001\cdot 0 = 0,80.
    • \hat{[A]}_2 = 0,80 - 0,001\cdot 200 = 0,60.
    • \hat{[A]}_3 = 0,80 - 0,001\cdot 400 = 0,40.
    • \hat{[A]}_4 = 0,80 - 0,001\cdot 600 = 0,20.
      Todos os \hat{[A]}_i coincidem exatamente com os [A]_i experimentais.
  • Calcular SQ_{\mathrm{tot}} (usando y_i=[A]_i e média \bar{y}): \bar{y}=\frac{0,80+0,60+0,40+0,20}{4}=0,50.
SQ_{\mathrm{tot}}=\sum (y_i-\bar{y})^2=(0,80-0,50)^2+(0,60-0,50)^2+(0,40-0,50)^2+(0,20-0,50)^2
=0,09+0,01+0,01+0,09=0,20.
  • Calcular SQ_{\mathrm{res}}: SQ_{\mathrm{res}}=\sum (y_i-\hat{y}_i)^2=0\\ \\ (\text{pois }y_i=\hat{y}_i\\ \forall i).
  • Então R^2=1-\frac{SQ_{\mathrm{res}}}{SQ_{\mathrm{tot}}}=1-\frac{0}{0,20}=1,00.
  • Conclusão parcial: o ajuste ordem zero é perfeito ( R^2=1) e dá k=0,001\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}\\ s^{-1}}.

Passo 4

Ajuste e cálculo para a primeira ordem (linearizar \ln[A] versus t), para comparar.
  • Primeiro calculo \ln[A]_i (usei log natural; valores obtidos a partir dos [A]_i dados):
    • \ln[A]_1=\ln(0,80)=-0,2231435513.
    • \ln[A]_2=\ln(0,60)=-0,5108256238.
    • \ln[A]_3=\ln(0,40)=-0,9162907319.
    • \ln[A]_4=\ln(0,20)=-1,6094379124.
  • Uso as fórmulas de mínimos quadrados com x_i=t_i e y_i=\ln[A]_i. Precisei calcular:
    • \sum x_i = 0+200+400+600 = 1200.
    • \sum y_i = -3,2596978194 (soma dos \ln[A]_i).
    • \sum x_i y_i = 0\cdot y_1 +200\cdot y_2 +400\cdot y_3 +600\cdot y_4 = -1434,3441649633.
    • \sum x_i^2 = 0^2+200^2+400^2+600^2 = 560000.
    • n=4.
  • A inclinação da reta ( b) e o intercepto ( a) foram calculados por: b=\frac{n\sum x_i y_i - (\sum x_i)(\sum y_i)}{n\sum x_i^2 - (\sum x_i)^2} =\frac{4(-1434{,}3441649633) - 1200(-3{,}2596978194)}{4(560000)-1200^2} \approx -0{,}00228217\\ \mathrm{s^{-1}}.
a=\frac{\sum y_i - b\sum x_i}{n}\approx -0{,}1302722261.
Assim a reta ajustada é \ln[A]\approx -0{,}1302722261 - 0{,}00228217\,t.
  • A constante de velocidade para a primeira ordem seria k=-inclinação =0{,}00228217\\ \mathrm{s^{-1}} (se primeira ordem fosse verdadeira).
  • Calculo de SQ_{\mathrm{res}} e SQ_{\mathrm{tot}}:
    • Média \bar{y}=\dfrac{\sum y_i}{4}=-0{,}8149244548.
    • SQ_{\mathrm{tot}}=\sum (y_i-\bar{y})^2 \approx 1{,}084186.
    • Usando \hat{y}_i=a+b t_i calculei os resíduos e obtive SQ_{\mathrm{res}}\approx 0{,}04256.
    • Portanto
    R^2=1-\frac{0{,}04256}{1{,}084186}\approx 0{,}9607.
  • Interpretação: o ajuste primeira ordem é bom ( R^2\approx0{,}961) mas não tão perfeito quanto o ajuste zero ordem ( R^2=1{,}00). Além disso os resíduos não são nulos, ao contrário do caso ordem zero.

Passo 5

Ajuste e cálculo para a segunda ordem (linearizar 1/[A] versus t), para comparar.
  • Primeiro calculo 1/[A]_i:
    • 1/[A]_1 = 1/0,80 = 1{,}25\\ \mathrm{L\\ mol^{-1}}.
    • 1/[A]_2 = 1/0,60 \approx 1{,}6666666667\\ \mathrm{L\\ mol^{-1}}.
    • 1/[A]_3 = 1/0,40 = 2{,}5\\ \mathrm{L\\ mol^{-1}}.
    • 1/[A]_4 = 1/0,20 = 5{,}0\\ \mathrm{L\\ mol^{-1}}.
  • Calculos para regressão (com x_i=t_i, y_i=1/[A]_i):
    • \sum x_i = 1200.
    • \sum y_i = 10{,}4166666667.
    • \sum x_i y_i = 4333{,}3333333333.
    • \sum x_i^2 = 560000.
    • n=4.
  • Coeficientes da reta: b=\frac{4(4333{,}3333333333)-1200(10{,}4166666667)}{800000}\approx 0{,}0060416667\\ \mathrm{L\\ mol^{-1}\\ s^{-1}}.
a=\frac{10{,}4166666667 - b\cdot 1200}{4}\approx 0{,}7916666667.
A reta ajustada é \dfrac{1}{[A]}\approx 0{,}7916666667 + 0{,}0060416667\,t. Neste caso k seria a inclinação k\approx 0{,}0060416667\\ \mathrm{L\\ mol^{-1}\\ s^{-1}} se segunda ordem fosse correta.
  • Cálculo de SQ_{\mathrm{tot}} e SQ_{\mathrm{res}}:
    • \bar{y}=\dfrac{10{,}4166666667}{4}=2{,}6041666667.
    • SQ_{\mathrm{tot}}=\sum (y_i-\bar{y})^2\approx 8{,}4641441.
    • SQ_{\mathrm{res}} obtido das previsões deu aproximadamente 1{,}163195.
    • Assim
    R^2=1-\frac{1{,}163195}{8{,}4641441}\approx 0{,}8626.
  • Interpretação: ajuste razoavelmente pior que o da primeira ordem e bem pior que o ajuste ordem zero.

Passo 6

Comparação dos ajustes e seleção da ordem.
  • Resumo dos R^2 obtidos:
    • Ordem zero: R^2=1{,}00.
    • Primeira ordem: R^2\approx0{,}9607.
    • Segunda ordem: R^2\approx0{,}8626.
  • O melhor ajuste é claramente o da ordem zero (ajuste perfeito com R^2=1 e resíduos nulos). Isso significa que os dados seguem exatamente a lei integrada da ordem zero.
  • Portanto a ordem da reação é zero e a constante k é aquela obtida pela inclinação da reta [A]=[A]_0 - k t.

Passo 7

Cálculo final e interpretação prática (como fazer rápido na prova).
  • Para fazer isso rápido na prova: observe se [A] diminui linearmente com t. Aqui [A] cai sempre 0,20 a cada 200\\ \mathrm{s}, então a taxa é constante: k=\dfrac{0,20}{200}=0,001\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}\\ s^{-1}}.
  • Unidades: como é ordem zero, k tem unidade \mathrm{mol\\ L^{-1}\\ s^{-1}}.
  • Confirme com R^2 (se pedir): usando os \hat{[A]}_i da reta dá SQ_{\mathrm{res}}=0 e SQ_{\mathrm{tot}}=0,20, logo R^2=1.

Resposta

a) A reação é de ordem zero.
b) k=0,001\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}\\ s^{-1}}

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