9 Na decomposição térmica de uma nitrila orgânica obtiveram-se os seguintes dados da variação da concentração com o tempo:
t /\left(10^{3} \mathrm{~s}\right) 0 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 \infty
[ nitrila ] /(\mathrm{mol}
\left.\mathrm{dm}^{-3}\right)
1,50 1,26 1,07 0,92 0,81 0,72 0,65 0,40
Determine a ordem da reação e a constante de velocidade.

Passo 1

Temos dados experimentais da decomposição térmica de uma nitrila onde a concentração [\text{nitrila}] não vai a zero, mas a um valor limite [\text{nitrila}]_{\infty}=0,40\\ \text{mol\cdotdm}^{-3}. O fato de [\text{nitrila}] tender a um valor finito sugere que há reversibilidade ou equilíbrio, e portanto o decaimento obedece à lei de primeira ordem reversível. Vamos usar a forma integrada dessa cinética para determinar a ordem e a constante de velocidade.

Passo 2

Para uma reação A ⇄ produtos com constantes k_1 (direto) e k_{-1} (reverso), a forma integrada é
\ln\frac{[A](t)-[A]_{\infty}}{[A](0)-[A]_{\infty}} = -\bigl(k_{1}+k_{-1}\bigr)\,t \equiv -k_{\rm obs}\,t.
Aqui [A](0)=1{,}50 e [A]_{\infty}=0{,}40. Se definirmos
y(t)=\ln\frac{[A](t)-0{,}40}{1{,}50-0{,}40} \quad\text{e}\quad x(t)=t,
esperamos y=-k_{\rm obs}\,x, ou seja, uma reta de coeficiente angular -k_{\rm obs}.

Passo 3

Calculamos para dois instantes, por exemplo t=2{,}00\times10^{3}\,\mathrm{s} e t=12{,}00\times10^{3}\,\mathrm{s}:
Para t=2{,}00\times10^{3}\,\mathrm{s},
[A](2k)=1{,}26\quad\Longrightarrow\quad [A](2k)-0{,}40=0{,}86,
y(2k)=\ln\frac{0{,}86}{1{,}10}=\ln(0{,}7818)=-0{,}246.
Para t=12{,}00\times10^{3}\,\mathrm{s},
[A](12k)=0{,}65\quad\Longrightarrow\quad [A](12k)-0{,}40=0{,}25,
y(12k)=\ln\frac{0{,}25}{1{,}10}=\ln(0{,}2273)=-1{,}481.
O coeficiente angular é
k_{\rm obs} = -\frac{y(12k)-y(2k)}{(12{,}0-2{,}0)\times10^{3}} = -\frac{-1{,}481-(-0{,}246)}{10{,}0\times10^{3}} = \frac{1{,}235}{10{,}0\times10^{3}} =1{,}235\times10^{-4}\,\mathrm{s}^{-1}.

Passo 4

Como obtivemos boa linearidade e usamos a lei integrada de primeira ordem reversível, a ordem global em relação à nitrila é de primeira ordem. A constante observada é
k_{\rm obs}=k_{1}+k_{-1}=1{,}24\times10^{-4}\,\mathrm{s}^{-1}.

Resposta

Ordem da reação: primeira ordem (reversível).
Constante de velocidade observada: k_{\rm obs}=1{,}24\times10^{-4}\,\mathrm{s}^{-1}.

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