Deduza a expressão abaixo, e explique por que numa mistura binária de dois gases o valor de
será sempre negativo.
Passo 1
O que o enunciado pede e quais dados temos:
- Pede para deduzir a expressão
- Pede também para explicar por que, numa mistura binária de dois gases, o valor de
será sempre negativo. - Informações implícitas que vamos usar (considerando mistura ideal de gases, temperatura
e pressão fixas): -
é o número total de mols da mistura, com . -
e são as frações molares: e , e . - Os gases comportam-se como gases ideais e a mistura é ideal (não há entalpia de mistura).
-
- Não há outras quantidades numéricas; a dedução será simbólica e geral.
Passo 2
Definição e fórmula útil: energia livre de Gibbs total de um sistema de espécies químicas.
- A energia livre de Gibbs total
de uma mistura (à temperatura e pressão fixas) pode ser escrita como a soma das energias químicas de cada componente multiplicadas pelos seus mols:
onde
é o potencial químico da espécie
e
seus mols.
- Aqui, para a mistura binária usamos
. - Para os estados “puros” antes da mistura usaremos
. - A variação de Gibbs ao misturar é:
Vou agora explicar o que é o potencial químico
para gases ideais e como ele muda ao formar a mistura.
Passo 3
Potencial químico de um gás ideal e a regra da pressão parcial.
- Para um gás ideal a temperatura
, o potencial químico pode ser escrito (em relação a uma pressão padrão ) como
onde:
-
é o potencial químico padrão da espécie à temperatura e pressão , -
é a pressão parcial do componente no sistema, -
é a constante dos gases. - Para misturas de gases ideais a regra das pressões parciais vale: a pressão parcial de
é , onde é a pressão total da mistura e a fração molar. - Para o gás puro
à mesma pressão total (estado inicial), a pressão do componente é simplesmente (pois o gás puro ocupa toda a pressão), então .
Passo 4
Expressar
e
usando as fórmulas do passo anterior.
- Para o componente
na mistura:
- Para o componente
puro (à mesma e ):
- Subtraindo os dois,
- As partes
e cancelam, sobrando simplesmente:
Expliquei detalhadamente porque os termos em
e
se cancelam: ambos os estados (mistura e puro) estão à mesma pressão total
, então só fica a dependência na fração molar
.
Passo 5
Repetir para o componente
e colocar na expressão de
.
- De forma análoga,
- Substituindo essas diferenças na fórmula do passo 2,
Passo 6
Escrever a expressão em termos de
e das frações molares
.
- Lembre que
e , logo e . - Substituindo
e na expressão anterior:
- Colocando
em evidência:
Isso dá exatamente a expressão pedida.
Passo 7
Explicação didática do porquê
é sempre negativo para uma mistura binária de gases ideais.
Vou mostrar duas maneiras intuitivas e matemáticas:
-
Modo direto (propriedade do log):
- Para uma fração molar
no intervalo temos . Isto é claro se você lembrar que e a função é crescente; para o logaritmo é negativo. - Em uma mistura verdadeira ambos os componentes estão presentes de forma não-nula, isto é
e . Portanto e . - Como
e , os termos e são negativos. A soma também é negativa. - Multiplicando por
obtemos . Assim a mistura é espontânea (a energia livre diminui) à temperatura e pressão dadas. - A igualdade
ocorre somente nos casos extremos ou (não há mistura).
- Para uma fração molar
-
Modo físico via entropia de mistura:
- Para misturas ideais a entalpia de mistura
(não há interação energética média trocada ao misturar). - A variação de energia livre é
. - A entropia de mistura para uma mistura ideal binária é
que é positiva porqueem . - Assim
. - Essa interpretação mostra que a espontaneidade vem do ganho de desordem (entropia) ao misturar: misturar aumenta o número de microestados possíveis.
- Para misturas ideais a entalpia de mistura
Passo 8
Comentário numérico simples para intuir o sinal (exemplo rápido).
- Considere
. Então
- Então
- Isso mostra concretamente que a mistura reduz
e o valor absoluto está ligado a e às frações molares.