Deduza a expressão abaixo, e explique por que numa mistura binária de dois gases o valor de
\Delta \mathrm{G}_{\text {mist }} será sempre negativo.
\Delta \mathrm{G}_{\text {mist }}=n R T\left(x_{A} \ln x_{A}+x_{B} \ln x_{B}\right)

Passo 1

O que o enunciado pede e quais dados temos:
  • Pede para deduzir a expressão
\Delta G_{\text{mist}} = n R T\left(x_{A}\ln x_{A} + x_{B}\ln x_{B}\right).
  • Pede também para explicar por que, numa mistura binária de dois gases, o valor de \Delta G_{\text{mist}} será sempre negativo.
  • Informações implícitas que vamos usar (considerando mistura ideal de gases, temperatura \!T e pressão \!P fixas):
    • n é o número total de mols da mistura, com n = n_A + n_B.
    • x_A e x_B são as frações molares: x_A = \dfrac{n_A}{n} e x_B = \dfrac{n_B}{n}, e x_A + x_B = 1.
    • Os gases comportam-se como gases ideais e a mistura é ideal (não há entalpia de mistura).
  • Não há outras quantidades numéricas; a dedução será simbólica e geral.

Passo 2

Definição e fórmula útil: energia livre de Gibbs total de um sistema de espécies químicas.
  • A energia livre de Gibbs total G de uma mistura (à temperatura e pressão fixas) pode ser escrita como a soma das energias químicas de cada componente multiplicadas pelos seus mols:
G = \sum_{i} n_i\,\mu_i,
onde \mu_i é o potencial químico da espécie i e n_i seus mols.
  • Aqui, para a mistura binária usamos G_{\text{mist}} = n_A\mu_A^{(\text{mist})} + n_B\mu_B^{(\text{mist})}.
  • Para os estados “puros” antes da mistura usaremos G_{\text{puros}} = n_A\mu_A^{(\text{puro})} + n_B\mu_B^{(\text{puro})}.
  • A variação de Gibbs ao misturar é:
\Delta G_{\text{mist}} = G_{\text{mist}} - G_{\text{puros}} = n_A\big(\mu_A^{(\text{mist})}-\mu_A^{(\text{puro})}\big) + n_B\big(\mu_B^{(\text{mist})}-\mu_B^{(\text{puro})}\big).
Vou agora explicar o que é o potencial químico \mu_i para gases ideais e como ele muda ao formar a mistura.

Passo 3

Potencial químico de um gás ideal e a regra da pressão parcial.
  • Para um gás ideal a temperatura \!T, o potencial químico pode ser escrito (em relação a uma pressão padrão p^\circ) como
\mu_i(T,p) = \mu_i^\circ(T) + R T \ln\!\left(\dfrac{p_i}{p^\circ}\right),
onde:
  • \mu_i^\circ(T) é o potencial químico padrão da espécie i à temperatura T e pressão p^\circ,
  • p_i é a pressão parcial do componente i no sistema,
  • R é a constante dos gases.
  • Para misturas de gases ideais a regra das pressões parciais vale: a pressão parcial de i é p_i = x_i\,p, onde p é a pressão total da mistura e x_i a fração molar.
  • Para o gás puro i à mesma pressão total p (estado inicial), a pressão do componente é simplesmente p (pois o gás puro ocupa toda a pressão), então p_i^{(\text{puro})} = p.

Passo 4

Expressar \mu_i^{(\text{mist})} e \mu_i^{(\text{puro})} usando as fórmulas do passo anterior.
  • Para o componente A na mistura:
\mu_A^{(\text{mist})} = \mu_A^\circ + R T \ln\!\left(\dfrac{p_A}{p^\circ}\right) = \mu_A^\circ + R T \ln\!\left(\dfrac{x_A p}{p^\circ}\right).
  • Para o componente A puro (à mesma T e p):
\mu_A^{(\text{puro})} = \mu_A^\circ + R T \ln\!\left(\dfrac{p}{p^\circ}\right).
  • Subtraindo os dois,
\mu_A^{(\text{mist})} - \mu_A^{(\text{puro})} = R T \ln\!\left(\dfrac{x_A p}{p^\circ}\right) - R T \ln\!\left(\dfrac{p}{p^\circ}\right).
  • As partes \mu_A^\circ e R T \ln\!\left(\dfrac{p}{p^\circ}\right) cancelam, sobrando simplesmente:
\mu_A^{(\text{mist})} - \mu_A^{(\text{puro})} = R T \ln x_A.
Expliquei detalhadamente porque os termos em p e p^\circ se cancelam: ambos os estados (mistura e puro) estão à mesma pressão total p, então só fica a dependência na fração molar x_A.

Passo 5

Repetir para o componente B e colocar na expressão de \Delta G_{\text{mist}}.
  • De forma análoga,
\mu_B^{(\text{mist})} - \mu_B^{(\text{puro})} = R T \ln x_B.
  • Substituindo essas diferenças na fórmula do passo 2,
\Delta G_{\text{mist}} = n_A R T \ln x_A + n_B R T \ln x_B.

Passo 6

Escrever a expressão em termos de n e das frações molares x_i.
  • Lembre que x_A = \dfrac{n_A}{n} e x_B = \dfrac{n_B}{n}, logo n_A = n x_A e n_B = n x_B.
  • Substituindo n_A e n_B na expressão anterior:
\Delta G_{\text{mist}} = (n x_A) R T \ln x_A + (n x_B) R T \ln x_B.
  • Colocando n R T em evidência:
\Delta G_{\text{mist}} = n R T\left(x_A \ln x_A + x_B \ln x_B\right).
Isso dá exatamente a expressão pedida.

Passo 7

Explicação didática do porquê \Delta G_{\text{mist}} é sempre negativo para uma mistura binária de gases ideais.
Vou mostrar duas maneiras intuitivas e matemáticas:
  • Modo direto (propriedade do log):
    • Para uma fração molar x no intervalo 0<x<1 temos \ln x < 0. Isto é claro se você lembrar que \ln 1 = 0 e a função \ln é crescente; para x<1 o logaritmo é negativo.
    • Em uma mistura verdadeira ambos os componentes estão presentes de forma não-nula, isto é 0<x_A<1 e 0<x_B<1. Portanto \ln x_A <0 e \ln x_B <0.
    • Como x_A>0 e x_B>0, os termos x_A\ln x_A e x_B\ln x_B são negativos. A soma também é negativa.
    • Multiplicando por n R T>0 obtemos \Delta G_{\text{mist}}<0. Assim a mistura é espontânea (a energia livre diminui) à temperatura e pressão dadas.
    • A igualdade \Delta G_{\text{mist}}=0 ocorre somente nos casos extremos x_A=1 ou x_B=1 (não há mistura).
  • Modo físico via entropia de mistura:
    • Para misturas ideais a entalpia de mistura \Delta H_{\text{mist}} = 0 (não há interação energética média trocada ao misturar).
    • A variação de energia livre é \Delta G_{\text{mist}} = \Delta H_{\text{mist}} - T\Delta S_{\text{mist}} = - T\Delta S_{\text{mist}}.
    • A entropia de mistura para uma mistura ideal binária é
    \Delta S_{\text{mist}} = -n R\left(x_A\ln x_A + x_B\ln x_B\right),
    que é positiva porque -x\ln x>0 em 0<x<1.
    • Assim \Delta G_{\text{mist}} = -T\Delta S_{\text{mist}} < 0.
    • Essa interpretação mostra que a espontaneidade vem do ganho de desordem (entropia) ao misturar: misturar aumenta o número de microestados possíveis.

Passo 8

Comentário numérico simples para intuir o sinal (exemplo rápido).
  • Considere x_A = x_B = \tfrac{1}{2}. Então
x_A\ln x_A + x_B\ln x_B = 2\cdot\frac{1}{2}\ln\!\left(\tfrac{1}{2}\right) = \ln\!\left(\tfrac{1}{2}\right) = -\ln 2 \approx -0,6931.
  • Então
\Delta G_{\text{mist}} = n R T(-\ln 2) = -n R T\ln 2 < 0.
  • Isso mostra concretamente que a mistura reduz G e o valor absoluto está ligado a R T e às frações molares.

Resposta

\Delta G_{\text{mist}} = n R T\left(x_{A}\ln x_{A} + x_{B}\ln x_{B}\right)
\Delta G_{\text{mist}}<0 para 0<x_A<1 e 0<x_B<1, porque \ln x_i<0 nessas faixas (ou equivalentemente porque \Delta G_{\text{mist}}=-T\Delta S_{\text{mist}} e \Delta S_{\text{mist}}>0).

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