Explique como se chegou a expressão
\mathrm{d} V=V_{\mathrm{A}} \mathrm{d} n_{\mathrm{A}}+V_{\mathrm{B}} \mathrm{d} n_{\mathrm{B}}. De que forma ela pode ser expressa graficamente?

Passo 1

O enunciado pede duas coisas: (1) explicar como se chega à expressão
\mathrm{d}V=V_{A}\,\mathrm{d}n_{A}+V_{B}\,\mathrm{d}n_{B},
e (2) descrever de que forma essa relação pode ser representada graficamente.
Informações dadas / símbolos que aparecem no enunciado: \mathrm{d}V é a variação infinitesimal do volume total; n_{A} e n_{B} são as quantidades de matéria (moles) das duas espécies; V_{A} e V_{B} são quantidades associadas a cada espécie que multiplicam \mathrm{d}n_{A} e \mathrm{d}n_{B}. Vou assumir (como é usual nesse contexto) que temperatura e pressão estão mantidas constantes ao considerar a relação diferencial.

Passo 2

Ideia básica e passo matemático inicial: tratar o volume total como função dos números de mols. Com T e p constantes, escrevemos
V = V(n_{A},n_{B}).
Se temos uma função de duas variáveis, a variação infinitesimal total vem da fórmula do diferencial total. Aplicando isso:
\mathrm{d}V=\left(\frac{\partial V}{\partial n_{A}}\right)_{T,p,n_{B}}\mathrm{d}n_{A} +\left(\frac{\partial V}{\partial n_{B}}\right)_{T,p,n_{A}}\mathrm{d}n_{B}.
Aqui usei a regra do cálculo para diferenciais de funções de várias variáveis (é a versão multivariada do “derivada × variação”).

Passo 3

Definição e significado físico dos coeficientes: identificamos os parênteses como os volumes molares parciais. Defino
V_{A}\equiv\left(\frac{\partial V}{\partial n_{A}}\right)_{T,p,n_{B}}, \qquad V_{B}\equiv\left(\frac{\partial V}{\partial n_{B}}\right)_{T,p,n_{A}}.
Interpretação: V_{A} é o aumento do volume (por mol) quando adicionamos um mol a mais de A mantendo T,p e n_{B} fixos; análogo para V_{B}. Substituindo essas definições no diferencial total obtemos exatamente
\mathrm{d}V=V_{A}\,\mathrm{d}n_{A}+V_{B}\,\mathrm{d}n_{B}.
Ou seja, a expressão vem diretamente do diferencial total e da definição dos volumes molares parciais.

Passo 4

Explicando por que essa é uma boa aproximação: é uma aproximação de primeira ordem (linear) para pequenas variações \mathrm{d}n_{A},\mathrm{d}n_{B}. Em linguagem de série de Taylor multivariada, a contribuição de ordem superior em \mathrm{d}n é desprezada, o que é perfeitamente aceitável quando se adicionam quantidades diferenciais (pequenas) de matéria — exatamente o contexto do diferencial.

Passo 5

Consequência extensiva (Euler) e expressão discreta útil: como o volume é uma grandeza extensiva, se multiplicarmos todos os números de mols por um escalar \lambda o volume multiplica por \lambda:
V(\lambda n_{A},\lambda n_{B})=\lambda V(n_{A},n_{B}).
Aplicando o teorema de Euler para funções homogêneas de grau 1 chega-se à relação
V = n_{A}V_{A}+n_{B}V_{B}.
Isto dá uma forma não-diferencial que liga o volume total aos volumes molares parciais (útil para calcular V se os V_{i} forem conhecidos).

Passo 6

Outra relação útil (tipo Gibbs–Duhem para volumes parciais): diferenciando a identidade do Passo 5 e comparando com a expressão diferencial do Passo 3 obtemos
n_{A}\,\mathrm{d}V_{A}+n_{B}\,\mathrm{d}V_{B}=0
(para T,p constantes). Isso mostra que os volumes molares parciais não são independentes: quando um varia o outro ajusta-se de modo que a combinação acima se anule.

Passo 7

Interpretação gráfica 1 — superfície e plano tangente (3D): imagine o gráfico em três dimensões com eixos n_{A}, n_{B} e V. A função V(n_{A},n_{B}) é uma superfície. A equação
\mathrm{d}V=V_{A}\,\mathrm{d}n_{A}+V_{B}\,\mathrm{d}n_{B}
é a equação do plano tangente a essa superfície no ponto considerado. Assim:
  • V_{A} é a inclinação do plano tangente ao longo da direção \hat{n}_{A} (mantendo n_{B} fixo);
  • V_{B} é a inclinação do plano tangente ao longo da direção \hat{n}_{B} (mantendo n_{A} fixo).

Passo 8

Interpretação gráfica 2 — cortes 2D e método experimental simples: se fixarmos n_{B} e plotarmos V em função de n_{A}, a inclinação dessa curva em um ponto é V_{A}. Analogamente, fixando n_{A} e plotando V(n_{B}) a inclinação é V_{B}. Isso dá um método experimental direto para medir V_{A} e V_{B}: fazer cortes mantidos e medir derivadas.

Passo 9

Interpretação gráfica 3 — curva do volume molar e construção por tangente (2D de composição): defina o volume molar médio
\bar{V}\equiv\frac{V}{n},\qquad n=n_{A}+n_{B},
e a fração molar \,x_{A}=n_{A}/n (com x_{B}=1-x_{A}). Uma relação importante é
\bar{V}=x_{A}V_{A}+x_{B}V_{B}.
Se você traçar \bar{V} versus x_{A} (curva de volume molar em função da composição), então a tangente à curva no ponto x_{A} tem declive m=\mathrm{d}\bar{V}/\mathrm{d}x_{A}. Da análise por cadeias (ver Passo 2 aplicado a estas variáveis) obtém-se as fórmulas
V_{A}=\bar{V}+x_{B}\frac{\mathrm{d}\bar{V}}{\mathrm{d}x_{A}}, \qquad V_{B}=\bar{V}-x_{A}\frac{\mathrm{d}\bar{V}}{\mathrm{d}x_{A}}.
Geometricamente: traçando a tangente à curva \bar{V}(x_{A}) no ponto dado e extrapolando-a até x_{A}=1 lemos V_{A}; extrapolando até x_{A}=0 lemos V_{B}. Esse é um procedimento clássico para determinar volumes molares parciais a partir de uma curva experimental de \bar{V}(x).

Passo 10

Exemplo rápido e encorajador: num caso ideal em que os componentes não interagem volumetricamente ao se misturar, os volumes molares parciais são iguais aos volumes molares dos líquidos puros e independem da composição; então as derivadas são constantes e a fórmula diferencial reduz-se à soma ponderada óbvia. Mas em misturas reais os V_{i} geralmente dependem da composição e a construção gráfica da tangente é a ferramenta prática para encontrá-los.

Resposta

\mathrm{d}V=V_{A}\,\mathrm{d}n_{A}+V_{B}\,\mathrm{d}n_{B}, com V_{A}=\left(\frac{\partial V}{\partial n_{A}}\right)_{T,p,n_{B}} e V_{B}=\left(\frac{\partial V}{\partial n_{B}}\right)_{T,p,n_{A}}.\nA representação gráfica: (i) em 3D é o plano tangente à superfície V(n_{A},n_{B}) onde V_{A} e V_{B} são as inclinações nas direções n_{A} e n_{B}; (ii) em 2D, fixando n_{B}, a inclinação de V versus n_{A} é V_{A} (e análogo para V_{B}); (iii) traçando \bar{V}=V/n versus x_{A}, a tangente no ponto dá, por extrapolação a x_{A}=1 e x_{A}=0, os valores de V_{A} e V_{B} respectivamente.

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