Explique como se chegou a expressão
. De que forma ela pode ser expressa graficamente?
Passo 1
O enunciado pede duas coisas: (1) explicar como se chega à expressão
e (2) descrever de que forma essa relação pode ser representada graficamente.
Informações dadas / símbolos que aparecem no enunciado: é a variação infinitesimal do volume total;
e
são as quantidades de matéria (moles) das duas espécies;
e
são quantidades associadas a cada espécie que multiplicam
e
. Vou assumir (como é usual nesse contexto) que temperatura e pressão estão mantidas constantes ao considerar a relação diferencial.
Informações dadas / símbolos que aparecem no enunciado:
Passo 2
Ideia básica e passo matemático inicial: tratar o volume total como função dos números de mols. Com
e
constantes, escrevemos
Se temos uma função de duas variáveis, a variação infinitesimal total vem da fórmula do diferencial total. Aplicando isso:
Aqui usei a regra do cálculo para diferenciais de funções de várias variáveis (é a versão multivariada do “derivada × variação”).
Passo 3
Definição e significado físico dos coeficientes: identificamos os parênteses como os volumes molares parciais. Defino
Interpretação:
é o aumento do volume (por mol) quando adicionamos um mol a mais de
mantendo
e
fixos; análogo para
. Substituindo essas definições no diferencial total obtemos exatamente
Ou seja, a expressão vem diretamente do diferencial total e da definição dos volumes molares parciais.
Passo 4
Explicando por que essa é uma boa aproximação: é uma aproximação de primeira ordem (linear) para pequenas variações
. Em linguagem de série de Taylor multivariada, a contribuição de ordem superior em
é desprezada, o que é perfeitamente aceitável quando se adicionam quantidades diferenciais (pequenas) de matéria — exatamente o contexto do diferencial.
Passo 5
Consequência extensiva (Euler) e expressão discreta útil: como o volume é uma grandeza extensiva, se multiplicarmos todos os números de mols por um escalar
o volume multiplica por
:
Aplicando o teorema de Euler para funções homogêneas de grau 1 chega-se à relação
Isto dá uma forma não-diferencial que liga o volume total aos volumes molares parciais (útil para calcular
se os
forem conhecidos).
Passo 6
Outra relação útil (tipo Gibbs–Duhem para volumes parciais): diferenciando a identidade do Passo 5 e comparando com a expressão diferencial do Passo 3 obtemos
(para
constantes). Isso mostra que os volumes molares parciais não são independentes: quando um varia o outro ajusta-se de modo que a combinação acima se anule.
Passo 7
Interpretação gráfica 1 — superfície e plano tangente (3D): imagine o gráfico em três dimensões com eixos
,
e
. A função
é uma superfície. A equação
é a equação do plano tangente a essa superfície no ponto considerado. Assim:
-
é a inclinação do plano tangente ao longo da direção (mantendo fixo); -
é a inclinação do plano tangente ao longo da direção (mantendo fixo).
Passo 8
Interpretação gráfica 2 — cortes 2D e método experimental simples: se fixarmos
e plotarmos
em função de
, a inclinação dessa curva em um ponto é
. Analogamente, fixando
e plotando
a inclinação é
. Isso dá um método experimental direto para medir
e
: fazer cortes mantidos e medir derivadas.
Passo 9
Interpretação gráfica 3 — curva do volume molar e construção por tangente (2D de composição): defina o volume molar médio
e a fração molar
(com
). Uma relação importante é
Se você traçar
versus
(curva de volume molar em função da composição), então a tangente à curva no ponto
tem declive
. Da análise por cadeias (ver Passo 2 aplicado a estas variáveis) obtém-se as fórmulas
Geometricamente: traçando a tangente à curva
no ponto dado e extrapolando-a até
lemos
; extrapolando até
lemos
. Esse é um procedimento clássico para determinar volumes molares parciais a partir de uma curva experimental de
.
Passo 10
Exemplo rápido e encorajador: num caso ideal em que os componentes não interagem volumetricamente ao se misturar, os volumes molares parciais são iguais aos volumes molares dos líquidos puros e independem da composição; então as derivadas são constantes e a fórmula diferencial reduz-se à soma ponderada óbvia. Mas em misturas reais os
geralmente dependem da composição e a construção gráfica da tangente é a ferramenta prática para encontrá-los.