Deduza a expressão do potencial químico de uma solução ideal.
Passo 1
O que o enunciado pede: deduzir a expressão do potencial químico de uma solução ideal.
Informações relevantes que temos (ou que vamos assumir porque a expressão pedida é a padrão para soluções ideais):
Informações relevantes que temos (ou que vamos assumir porque a expressão pedida é a padrão para soluções ideais):
- A solução é ideal (isso significa, entre outras coisas, que a entalpia de mistura é nula).
- Vamos trabalhar com
= número de mols do componente e com a fração molar , onde é o número total de mols. - Temperatura
e pressão são mantidas constantes ao calcular potenciais químicos (as derivadas parciais serão feitas em ). - Precisamos usar a definição termodinâmica do potencial químico como derivada parcial da energia livre de Gibbs em relação ao número de mols.
Passo 2
Definição-chave que vamos usar: o potencial químico
é a energia livre de Gibbs parcial molar do componente
. Formalmente,
Expliquei o que cada símbolo significa:
é a energia livre de Gibbs total da mistura,
é o número de mols do componente
, a derivada é tomada mantendo
,
e os
(com
) constantes. Esta é a definição que transforma variações de número de mols em mudanças de energia livre — exatamente o que o potencial químico mede.
Passo 3
Vamos relacionar
da solução com o que acontece ao misturar os componentes. A energia livre total de uma mistura pode ser vista como soma das energias livres dos constituintes puros mais a contribuição de mistura:
onde
é o potencial químico do componente
no estado puro (à mesma
), e
é a variação de energia livre causada pela mistura. Assim, para achar
da solução, podemos escrever
Logo, precisamos calcular
para uma solução ideal e derivá‑la em relação a
.
Passo 4
Calcular
para solução ideal. Começamos por achar a entropia de mistura
por um raciocínio combinatório (isso é padrão e didático): considere
partículas (moléculas) de cada componente, com
o número total de partículas. O número de microestados possíveis ao arranjar essas partículas indistinguíveis por espécie é
A entropia estatística é
(com
constante de Boltzmann). Aplicando a aproximação de Stirling
(válida para
grande) obtemos
Passando de partículas para mols:
(com
número de Avogadro) e
(constante dos gases). Assim a entropia de mistura por mols é
onde usamos
. Aqui
é a constante dos gases e
tem sinal negativo da soma de
porque a mistura aumenta a desordem (mas a forma é essa).
Passo 5
Como a solução é ideal, a entalpia de mistura é zero:
Portanto a variação da energia livre de Gibbs pela mistura é só o termo entropia:
Expliquei: o sinal ficou positivo porque
é negativo da soma e
vira
.
Passo 6
Agora calculamos a contribuição de mistura para
usando a derivada parcial:
É conveniente reescrever
eliminando
explicitamente: com
temos
, então
Agora derive termo a termo em relação a
. Para a primeira soma,
pois as parcelas com
são constantes. Para o segundo termo,
pois
. Subtraindo,
Portanto, lembrando a expressão do Passo 3,
Passo 7
Interpretação e notação padrão:
é o potencial químico do componente
no estado puro à mesma
e
. Em notação mais comum em química física costuma‑se escrever
para representar essa referência, e também se usa atividade
; como em solução ideal
, a fórmula também aparece como
Resumo da lógica: definimos
como derivada parcial de
, calculamos a contribuição de mistura usando a entropia de mistura (via contagem de microestados e Stirling), e tomamos a derivada para obter o termo logarítmico em
.