Deduza a expressão do potencial químico de uma solução ideal.

Passo 1

O que o enunciado pede: deduzir a expressão do potencial químico de uma solução ideal.
Informações relevantes que temos (ou que vamos assumir porque a expressão pedida é a padrão para soluções ideais):
  • A solução é ideal (isso significa, entre outras coisas, que a entalpia de mistura é nula).
  • Vamos trabalhar com n_i = número de mols do componente i e com a fração molar x_i = \dfrac{n_i}{n}, onde n=\sum_j n_j é o número total de mols.
  • Temperatura T e pressão P são mantidas constantes ao calcular potenciais químicos (as derivadas parciais serão feitas em T,P).
  • Precisamos usar a definição termodinâmica do potencial químico como derivada parcial da energia livre de Gibbs em relação ao número de mols.

Passo 2

Definição-chave que vamos usar: o potencial químico \mu_i é a energia livre de Gibbs parcial molar do componente i. Formalmente,
\mu_i=\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,P,n_{j\ne i}}.
Expliquei o que cada símbolo significa: G é a energia livre de Gibbs total da mistura, n_i é o número de mols do componente i, a derivada é tomada mantendo T, P e os n_j (com j\ne i) constantes. Esta é a definição que transforma variações de número de mols em mudanças de energia livre — exatamente o que o potencial químico mede.

Passo 3

Vamos relacionar G da solução com o que acontece ao misturar os componentes. A energia livre total de uma mistura pode ser vista como soma das energias livres dos constituintes puros mais a contribuição de mistura:
G_{\text{mistura}} = \sum_i n_i\,\mu_i^{\text{pure}} + \Delta G_{\text{mix}},
onde \mu_i^{\text{pure}}(T,P) é o potencial químico do componente i no estado puro (à mesma T,P), e \Delta G_{\text{mix}} é a variação de energia livre causada pela mistura. Assim, para achar \mu_i da solução, podemos escrever
\mu_i = \mu_i^{\text{pure}} + \left(\frac{\partial \Delta G_{\text{mix}}}{\partial n_i}\right)_{T,P,n_{j\ne i}}.
Logo, precisamos calcular \Delta G_{\text{mix}} para uma solução ideal e derivá‑la em relação a n_i.

Passo 4

Calcular \Delta G_{\text{mix}} para solução ideal. Começamos por achar a entropia de mistura \Delta S_{\text{mix}} por um raciocínio combinatório (isso é padrão e didático): considere N_i partículas (moléculas) de cada componente, com N=\sum_i N_i o número total de partículas. O número de microestados possíveis ao arranjar essas partículas indistinguíveis por espécie é
W=\frac{N!}{\prod_i N_i!}.
A entropia estatística é S=k\ln W (com k constante de Boltzmann). Aplicando a aproximação de Stirling \ln m!\approx m\ln m - m (válida para m grande) obtemos
S \approx k\bigg(N\ln N - N - \sum_i (N_i\ln N_i - N_i)\bigg) = -k\sum_i N_i \ln\!\frac{N_i}{N}.
Passando de partículas para mols: N_i = n_i N_A (com N_A número de Avogadro) e k N_A = R (constante dos gases). Assim a entropia de mistura por mols é
\Delta S_{\text{mix}} = -R\sum_i n_i \ln x_i,
onde usamos x_i=\dfrac{n_i}{n}=\dfrac{N_i}{N}. Aqui R é a constante dos gases e \Delta S_{\text{mix}} tem sinal negativo da soma de n_i\ln x_i porque a mistura aumenta a desordem (mas a forma é essa).

Passo 5

Como a solução é ideal, a entalpia de mistura é zero:
\Delta H_{\text{mix}}=0.
Portanto a variação da energia livre de Gibbs pela mistura é só o termo entropia:
\Delta G_{\text{mix}} = \Delta H_{\text{mix}} - T\Delta S_{\text{mix}} = -T\left(-R\sum_i n_i\ln x_i\right) = RT\sum_i n_i\ln x_i.
Expliquei: o sinal ficou positivo porque \Delta S_{\text{mix}} é negativo da soma e -T\Delta S_{\text{mix}} vira +RT\sum n_i\ln x_i.

Passo 6

Agora calculamos a contribuição de mistura para \mu_i usando a derivada parcial:
\left(\frac{\partial \Delta G_{\text{mix}}}{\partial n_i}\right)_{T,P,n_{j\ne i}} = \left(\frac{\partial}{\partial n_i}\Big[RT\sum_j n_j\ln x_j\Big]\right)_{T,P,n_{j\ne i}}.
É conveniente reescrever \Delta G_{\text{mix}} eliminando x_j explicitamente: com n=\sum_j n_j temos x_j=\dfrac{n_j}{n}, então
\Delta G_{\text{mix}} = RT\sum_j n_j\ln\frac{n_j}{n} = RT\Big(\sum_j n_j\ln n_j - n\ln n\Big).
Agora derive termo a termo em relação a n_i. Para a primeira soma,
\frac{\partial}{\partial n_i}\sum_j n_j\ln n_j = \frac{\partial}{\partial n_i}\big(n_i\ln n_i\big) = \ln n_i + 1,
pois as parcelas com j\ne i são constantes. Para o segundo termo,
\frac{\partial}{\partial n_i}\big(n\ln n\big) = \frac{\partial n}{\partial n_i}\ln n + n\frac{1}{n}\frac{\partial n}{\partial n_i} = \ln n + 1,
pois \partial n/\partial n_i = 1. Subtraindo,
\frac{\partial \Delta G_{\text{mix}}}{\partial n_i} = RT\big[(\ln n_i +1)-(\ln n +1)\big] = RT\ln\frac{n_i}{n} = RT\ln x_i.
Portanto, lembrando a expressão do Passo 3,
\mu_i = \mu_i^{\text{pure}} + RT\ln x_i.

Passo 7

Interpretação e notação padrão: \mu_i^{\text{pure}}(T,P) é o potencial químico do componente i no estado puro à mesma T e P. Em notação mais comum em química física costuma‑se escrever \mu_i^\circ(T,P) para representar essa referência, e também se usa atividade a_i; como em solução ideal a_i=x_i, a fórmula também aparece como
\mu_i=\mu_i^\circ + RT\ln a_i = \mu_i^\circ + RT\ln x_i.
Resumo da lógica: definimos \mu_i como derivada parcial de G, calculamos a contribuição de mistura usando a entropia de mistura (via contagem de microestados e Stirling), e tomamos a derivada para obter o termo logarítmico em x_i.

Resposta

\displaystyle \mu_i(T,P,\{x_j\})=\mu_i^{\text{pure}}(T,P)+RT\ln x_i

Exercícios relacionados