Deduza a lei de velocidade® para a reação catalítica A rightarrow B+R, que segue o seguinte mecanismo no qual a reação superficial é a etapa controladora.
A+S & stackrel1rightarrow A S A S+S & stackrelrightarrowrightarrow B S+R S B S & stackrel3rightarrow B+S R S & stackrel4rightarrow R+S
Considere: KE=K1 cdot K2 cdot K3

Passo 1

Beleza, o exercício pede pra deduzir a lei de velocidade r para a reação catalítica
A ⇄ B + R, que segue um mecanismo Langmuir–Hinshelwood em que a etapa de superfície
(A·S + S ⇄ B·S + R·S) é a lenta (RDS). A matéria envolvida é cinética de superfícies:
vamos usar
  1. pré-equilíbrio nas etapas rápidas (1, 3 e 4),
  2. expressão da taxa na etapa lenta,
  3. conservação de sítios (S_T = total de sítios livres+ocupados).

Passo 2

Primeiro identificamos constantes de equilíbrio nas etapas rápidas:
  1. A + S ⇄ A·S, K₁ = [A·S]/([A][S])
  2. B·S ⇄ B + S, K₃ = [B·S]/([B][S])
  3. R·S ⇄ R + S, K₄ = [R·S]/([R][S])
Na etapa lenta (etapa 2) temos a reação reversível
A·S + S ⇄ B·S + R·S
com velocidades direta k₂ e inversa k_{–2}.

Passo 3

A taxa líquida r (mol·L⁻¹·s⁻¹) é
r ;=; k2,[A!·S],[S];-;k-2,[B!·S],[R!·S]
Agora substituímos as espécies de superfície usando as constantes de equilíbrio:
[A·S]=K1,[A],[S], [B·S]=K3,[B],[S], [R·S]=K4,[R],[S]
Logo
r = k2l(K1[A][S]r)[S] - k-2l(K3[B][S]r)l(K4[R][S]r) = k2K1,[A],[S]^2 - k-2K3K4,[B],[R],[S]^2

Passo 4

Agora usamos conservação de sítios: seja S_T a conc. total de sítios (livres+ocupados):
ST = [S]+[A·S]+[B·S]+[R·S] = [S]l(1 + K1[A] + K3[B] + K4[R]r)
Disto segue
[S] = ST1 + K1[A] + K3[B] + K4[R], [S]^2 = ST^2l(1 + K1[A] + K3[B] + K4[R]r)^2

Passo 5

Substituindo [S]² em r e agrupando constantes aparentes, definimos
k+ = k2,K1,ST^2, k- = k-2,K3,K4,ST^2,
ficando
r = k+[A] ;-; k-[B][R] l(1 + K1[A] + K3[B] + K4[R]r)^2

Resposta

r = \displaystyle
\frac{k_{2}K_{1}S_{T}{2},[A];-;k_{-2}K_{3}K_{4}S_{T}{2},[B][R]}
{\bigl(1 + K_{1}[A] + K_{3}[B] + K_{4}[R]\bigr)^{2}}
;=;\frac{k_{+}[A] - k_{-}[B][R]}{\bigl(1 + K_{1}[A] + K_{3}[B] + K_{4}[R]\bigr)^{2}},.

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