Deduza a lei de velocidade® para a reação catalítica
, que segue o seguinte mecanismo no qual a reação superficial é a etapa controladora.
Considere:
Passo 1
Beleza, o exercício pede pra deduzir a lei de velocidade r para a reação catalítica
A ⇄ B + R, que segue um mecanismo Langmuir–Hinshelwood em que a etapa de superfície
(A·S + S ⇄ B·S + R·S) é a lenta (RDS). A matéria envolvida é cinética de superfícies:
vamos usar
A ⇄ B + R, que segue um mecanismo Langmuir–Hinshelwood em que a etapa de superfície
(A·S + S ⇄ B·S + R·S) é a lenta (RDS). A matéria envolvida é cinética de superfícies:
vamos usar
- pré-equilíbrio nas etapas rápidas (1, 3 e 4),
- expressão da taxa na etapa lenta,
- conservação de sítios (S_T = total de sítios livres+ocupados).
Passo 2
Primeiro identificamos constantes de equilíbrio nas etapas rápidas:
- A + S ⇄ A·S, K₁ = [A·S]/([A][S])
- B·S ⇄ B + S, K₃ = [B·S]/([B][S])
- R·S ⇄ R + S, K₄ = [R·S]/([R][S])
Na etapa lenta (etapa 2) temos a reação reversível
A·S + S ⇄ B·S + R·S
com velocidades direta k₂ e inversa k_{–2}.
A·S + S ⇄ B·S + R·S
com velocidades direta k₂ e inversa k_{–2}.
Passo 3
A taxa líquida r (mol·L⁻¹·s⁻¹) é
Agora substituímos as espécies de superfície usando as constantes de equilíbrio:
Logo
Passo 4
Agora usamos conservação de sítios: seja S_T a conc. total de sítios (livres+ocupados):
Disto segue
Passo 5
Substituindo [S]² em r e agrupando constantes aparentes, definimos
ficando
Resposta
r = \displaystyle
\frac{k_{2}K_{1}S_{T}{2},[A];-;k_{-2}K_{3}K_{4}S_{T}{2},[B][R]}
{\bigl(1 + K_{1}[A] + K_{3}[B] + K_{4}[R]\bigr)^{2}}
;=;\frac{k_{+}[A] - k_{-}[B][R]}{\bigl(1 + K_{1}[A] + K_{3}[B] + K_{4}[R]\bigr)^{2}},.
\frac{k_{2}K_{1}S_{T}{2},[A];-;k_{-2}K_{3}K_{4}S_{T}{2},[B][R]}
{\bigl(1 + K_{1}[A] + K_{3}[B] + K_{4}[R]\bigr)^{2}}
;=;\frac{k_{+}[A] - k_{-}[B][R]}{\bigl(1 + K_{1}[A] + K_{3}[B] + K_{4}[R]\bigr)^{2}},.