A reação de isomerização do n-penteno (N) para i-penteno (I) sobre o catalisador Al2 O3 pode ocorrer por dois mecanismos:
N rightarrow I
& Mecanismo I: & N+S stackrel ka rightarrow N S & N S+S stackrelk srightarrow I S+S & IS stackrel kd rightarrow I+S
Mecanismo II:
& N+S stackrelkarightarrow N S & N S stackrel ks rightarrow I S & I S kd^kd I+S
Deduza a lei de velocidade ( r ) para os dois mecanismos propostos, considerando a etapa de reação como etapa limitante.
Considerações: KDKS=KAKP

Passo 1

Beleza, vamos resumir o que o exercício pede. Temos a isomerização gasosa
N (n‐penteno) ⇄ I (i‐penteno) sobre Al₂O₃, que pode rolar por dois mecanismos (cada um com etapas de adsorção, reação de superfície e dessorção). O objetivo é “deduzir a lei de velocidade r para os dois mecanismos, tratando a etapa de reação como limitante”.
Conteúdo envolvidos: cinética heterogênea (modelo de Langmuir–Hinshelwood), equilíbrio rápido nas etapas de adsorção e dessorção, e etapa de reação lenta (RDS). Vamos precisar:
  1. escrever taxa da + reação lenta, – reação lenta;
  2. usar constantes de equilíbrio para expressar espécies de superfície em função de pressões (p_N, p_I) e de θ_S;
  3. usar balanço de sítios livres + ocupados para achar θ_S;
  4. montar r_total.

Passo 2

  1. Escrevo as etapas e identifico a RDS:
    a) N + S ⇄ N·S (K_A)
    b) N·S + S ⇄ I·S + S (K_S) ← etapa limitante
    c) I·S ⇄ I + S (K_D)
  2. Taxa líquida da etapa (b):
    r = k_s·[N·S]·[S] – k_–s·[I·S]·[S]
  3. Equilíbrios rápidos:
    [N·S] = K_A·p_N·[S]
    [I·S] = (1/K_D)·p_I·[S] (define K_I ≡ 1/K_D)
  4. Balanço de sítios:
    S₀ = [S] + [N·S] + [I·S] = [S]·(1 + K_A·p_N + K_I·p_I)
    ⇒ [S] = S₀/(1 + K_A·p_N + K_I·p_I)
  5. Substituo em r:
    r = [S]²·(k_s·K_A·p_N – k_–s·K_I·p_I)
    ⇒ r = (k_s·K_A·p_N – k_–s·K_I·p_I)·S₀²
    / (1 + K_A·p_N + K_I·p_I)²
  6. Para lançar o termo de reverso em função do eq global K_P usamos
    K_D/K_S = K_A/K_P ⇒ k_–s·K_I = k_–s·(1/K_D) = k_s·K_A / K_P
    ⇒ numerador ∝ (p_N – p_I/K_P).

Passo 3

  1. Etapas e RDS agora são:
    a) N + S ⇄ N·S (K_A)
    b) N·S ⇄ I·S (K_S) ← etapa limitante
    c) I·S ⇄ I + S (K_D)
  2. Taxa líquida da etapa (b):
    r = k_s′·[N·S] – k_–s′·[I·S]
  3. Mesmos equilíbrios rápidos e mesmo balanço de sítios do Mecanismo I:
    [N·S] = K_A·p_N·[S], [I·S] = K_I·p_I·[S],
    [S] = S₀/(1 + K_A·p_N + K_I·p_I)
  4. Substituindo em r:
    r = (k_s′·K_A·p_N – k_–s′·K_I·p_I)·[S]
    = (k_s′·K_A·p_N – k_–s′·K_I·p_I)·S₀
    / (1 + K_A·p_N + K_I·p_I)
  5. De novo, com K_D/K_S = K_A/K_P cai que k_–s′·K_I = k_s′·K_A/K_P, então numerador ∝ (p_N – p_I/K_P).

Resposta

Mecanismo I (dois sítios simultâneos na RDS):
r ;=; S0^2,l(ksKA,pN;-;k-sKI,pIr) l(1+KApN+KIpIr)^2 ;=; ksKAS0^2(1+KApN+pI/KD)^2 ;l(pN-tfracpIKPr)
Mecanismo II (um sítio na RDS):
r ;=; S0,l(ks'KA,pN;-;k-s'KI,pIr) 1+KApN+KIpI ;=; ks'KAS0,1+KApN+pI/KD, ;l(pN-tfracpIKPr)
onde e usamos a relação para pôr
.

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