A reação de isomerização do n-penteno (N) para i-penteno (I) sobre o catalisador
pode ocorrer por dois mecanismos:
Mecanismo II:
Deduza a lei de velocidade ( r ) para os dois mecanismos propostos, considerando a etapa de reação como etapa limitante.
Considerações:
Considerações:
Passo 1
Beleza, vamos resumir o que o exercício pede. Temos a isomerização gasosa
N (n‐penteno) ⇄ I (i‐penteno) sobre Al₂O₃, que pode rolar por dois mecanismos (cada um com etapas de adsorção, reação de superfície e dessorção). O objetivo é “deduzir a lei de velocidade r para os dois mecanismos, tratando a etapa de reação como limitante”.
Conteúdo envolvidos: cinética heterogênea (modelo de Langmuir–Hinshelwood), equilíbrio rápido nas etapas de adsorção e dessorção, e etapa de reação lenta (RDS). Vamos precisar:
N (n‐penteno) ⇄ I (i‐penteno) sobre Al₂O₃, que pode rolar por dois mecanismos (cada um com etapas de adsorção, reação de superfície e dessorção). O objetivo é “deduzir a lei de velocidade r para os dois mecanismos, tratando a etapa de reação como limitante”.
Conteúdo envolvidos: cinética heterogênea (modelo de Langmuir–Hinshelwood), equilíbrio rápido nas etapas de adsorção e dessorção, e etapa de reação lenta (RDS). Vamos precisar:
- escrever taxa da + reação lenta, – reação lenta;
- usar constantes de equilíbrio para expressar espécies de superfície em função de pressões (p_N, p_I) e de θ_S;
- usar balanço de sítios livres + ocupados para achar θ_S;
- montar r_total.
Passo 2
- Escrevo as etapas e identifico a RDS:
a) N + S ⇄ N·S (K_A)
b) N·S + S ⇄ I·S + S (K_S) ← etapa limitante
c) I·S ⇄ I + S (K_D) - Taxa líquida da etapa (b):
r = k_s·[N·S]·[S] – k_–s·[I·S]·[S] - Equilíbrios rápidos:
[N·S] = K_A·p_N·[S]
[I·S] = (1/K_D)·p_I·[S] (define K_I ≡ 1/K_D) - Balanço de sítios:
S₀ = [S] + [N·S] + [I·S] = [S]·(1 + K_A·p_N + K_I·p_I)
⇒ [S] = S₀/(1 + K_A·p_N + K_I·p_I) - Substituo em r:
r = [S]²·(k_s·K_A·p_N – k_–s·K_I·p_I)
⇒ r = (k_s·K_A·p_N – k_–s·K_I·p_I)·S₀²
/ (1 + K_A·p_N + K_I·p_I)² - Para lançar o termo de reverso em função do eq global K_P usamos
K_D/K_S = K_A/K_P ⇒ k_–s·K_I = k_–s·(1/K_D) = k_s·K_A / K_P
⇒ numerador ∝ (p_N – p_I/K_P).
Passo 3
- Etapas e RDS agora são:
a) N + S ⇄ N·S (K_A)
b) N·S ⇄ I·S (K_S) ← etapa limitante
c) I·S ⇄ I + S (K_D) - Taxa líquida da etapa (b):
r = k_s′·[N·S] – k_–s′·[I·S] - Mesmos equilíbrios rápidos e mesmo balanço de sítios do Mecanismo I:
[N·S] = K_A·p_N·[S], [I·S] = K_I·p_I·[S],
[S] = S₀/(1 + K_A·p_N + K_I·p_I) - Substituindo em r:
r = (k_s′·K_A·p_N – k_–s′·K_I·p_I)·[S]
= (k_s′·K_A·p_N – k_–s′·K_I·p_I)·S₀
/ (1 + K_A·p_N + K_I·p_I) - De novo, com K_D/K_S = K_A/K_P cai que k_–s′·K_I = k_s′·K_A/K_P, então numerador ∝ (p_N – p_I/K_P).
Resposta
Mecanismo I (dois sítios simultâneos na RDS):
Mecanismo II (um sítio na RDS):
onde
e usamos a relação
para pôr
.