A reação bi molecular A+B rightarrow C+D pode ser explicada pelo seguinte mecanismo alternativo:
& A(g)+S1 stackrelk 1rightarrow C(g)+S2 & B(g)+S2 stackrelk 2rightarrow D(g)+S1
Considere KE=K1 K2
Em que os reagentes na fase gasosa originam os produtos em centros ativos diferentes. Determine um modelo cinético admitindo a aproximação do estado pseudo-estacionário (concentração dos sítios ativos S1 e S2 muito pequenas).

Passo 1

Beleza, o que a questão pede é montar uma lei de velocidade para a reação A + B ⇄ C + D que ocorre via dois “passos” com sítios ativos S₁ e S₂. O assunto é cinética química, mais especificamente usar a aproximação de estado pseudo‐estacionário (PSSA) nos sítios (ou seja, [S₁] e [S₂] muito pequenos e quase constantes em relação ao tempo). Para isso a gente vai:
  1. Escrever as reações elementares e as equações de balanço para S₁ e S₂.
  2. Impor d[S₁]/dt = d[S₂]/dt = 0 (PSSA).
  3. Usar a conservação S₁ + S₂ = S_tot.
  4. Encontrar [S₁] e [S₂] em função de [A], [B], [C], [D].
  5. Montar a velocidade líquida r = v₁ (ou v₂) e simplificar.

Passo 2

Escrevendo cada passo e as constantes de velocidade:
  1. A + S₁ ⇄ C + S₂, com k₁ (ida) e k₋₁ (volta)
  2. B + S₂ ⇄ D + S₁, com k₂ (ida) e k₋₂ (volta)
Para o PSSA, monto:
d[S₁]/dt = –k₁[A][S₁] + k₋₁[C][S₂] + k₂[B][S₂] – k₋₂[D][S₁] = 0
d[S₂]/dt = +k₁[A][S₁] – k₋₁[C][S₂] – k₂[B][S₂] + k₋₂[D][S₁] = 0
e a conservação de sítios:
[S₁] + [S₂] = S_{\rm tot}

Passo 3

Da primeira equação (ou da segunda, dá o mesmo), isolamos [S₂] em função de [S₁]:
-l(k1[A]+k-2[D]r),[S1];+;l(k-1[C]+k2[B]r),[S2];=;0 Longrightarrow [S2]=[S1];k1[A]+k-2[D]k-1[C]+k2[B]
Usando [S₁]+[S₂]=S_tot, obtemos
[S1]=Srm tot;k-1[C]+k2[B] k1[A]+k2[B]+k-1[C]+k-2[D] , [S2]=Srm tot;k1[A]+k-2[D] k1[A]+k2[B]+k-1[C]+k-2[D]

Passo 4

A velocidade líquida de formação de C (que é igual à de consumo de A e de formação de D) pode ser escrita como
r ;=; v1^rm líquida ;=; k1[A][S1];-;k-1[C][S2] í
Substituindo [S₁] e [S₂] achados acima e colocando tudo num numerador único, dá
[
r

\frac{\bigl(k_{1}k_{2}[A][B];-;k_{-1}k_{-2}[C][D]\bigr),S_{\rm tot}}
{k_{1}[A]+k_{2}[B]+k_{-1}[C]+k_{-2}[D]}
]

Passo 5

A gente costuma ainda usar o fato de que
K1=k1k-1,; K2=k2k-2 Longrightarrow KE=K1K2=k1k2k-1k-2
para escrever o modelo numa forma “irreversível + reversível” bem clara:
[
r

\frac{k_{1},k_{2},S_{\rm tot}}{,k_{1}[A]+k_{2}[B]+k_{-1}[C]+k_{-2}[D],}
;\Bigl([A][B];-;\tfrac{[C][D]}{K_{E}}\Bigr)
]

Resposta

A lei de velocidade sob PSSA fica:
[
\boxed{
r

\frac{k_{1},k_{2},S_{\rm tot}}{,k_{1}[A]+k_{2}[B]+k_{-1}[C]+k_{-2}[D],}
;\Bigl([A][B];-;\tfrac{[C][D]}{K_{E}}\Bigr)
}
]
onde boxed r = k1,k2,Srm tot,k1[A]+k2[B]+k-1[C]+k-2[D], ;l([A][B];-;tfrac[C][D]KEr) .

Exercícios relacionados