A reação bi molecular
pode ser explicada pelo seguinte mecanismo alternativo:
Considere
Em que os reagentes na fase gasosa originam os produtos em centros ativos diferentes. Determine um modelo cinético admitindo a aproximação do estado pseudo-estacionário (concentração dos sítios ativos
e
muito pequenas).
Em que os reagentes na fase gasosa originam os produtos em centros ativos diferentes. Determine um modelo cinético admitindo a aproximação do estado pseudo-estacionário (concentração dos sítios ativos
Passo 1
Beleza, o que a questão pede é montar uma lei de velocidade para a reação A + B ⇄ C + D que ocorre via dois “passos” com sítios ativos S₁ e S₂. O assunto é cinética química, mais especificamente usar a aproximação de estado pseudo‐estacionário (PSSA) nos sítios (ou seja, [S₁] e [S₂] muito pequenos e quase constantes em relação ao tempo). Para isso a gente vai:
- Escrever as reações elementares e as equações de balanço para S₁ e S₂.
- Impor d[S₁]/dt = d[S₂]/dt = 0 (PSSA).
- Usar a conservação S₁ + S₂ = S_tot.
- Encontrar [S₁] e [S₂] em função de [A], [B], [C], [D].
- Montar a velocidade líquida r = v₁ (ou v₂) e simplificar.
Passo 2
Escrevendo cada passo e as constantes de velocidade:
- A + S₁ ⇄ C + S₂, com k₁ (ida) e k₋₁ (volta)
- B + S₂ ⇄ D + S₁, com k₂ (ida) e k₋₂ (volta)
Para o PSSA, monto:
d[S₁]/dt = –k₁[A][S₁] + k₋₁[C][S₂] + k₂[B][S₂] – k₋₂[D][S₁] = 0
d[S₂]/dt = +k₁[A][S₁] – k₋₁[C][S₂] – k₂[B][S₂] + k₋₂[D][S₁] = 0
e a conservação de sítios:
[S₁] + [S₂] = S_{\rm tot}
d[S₁]/dt = –k₁[A][S₁] + k₋₁[C][S₂] + k₂[B][S₂] – k₋₂[D][S₁] = 0
d[S₂]/dt = +k₁[A][S₁] – k₋₁[C][S₂] – k₂[B][S₂] + k₋₂[D][S₁] = 0
e a conservação de sítios:
[S₁] + [S₂] = S_{\rm tot}
Passo 3
Da primeira equação (ou da segunda, dá o mesmo), isolamos [S₂] em função de [S₁]:
Usando [S₁]+[S₂]=S_tot, obtemos
Passo 4
A velocidade líquida de formação de C (que é igual à de consumo de A e de formação de D) pode ser escrita como
Substituindo [S₁] e [S₂] achados acima e colocando tudo num numerador único, dá
[
r
\frac{\bigl(k_{1}k_{2}[A][B];-;k_{-1}k_{-2}[C][D]\bigr),S_{\rm tot}}
{k_{1}[A]+k_{2}[B]+k_{-1}[C]+k_{-2}[D]}
]
{k_{1}[A]+k_{2}[B]+k_{-1}[C]+k_{-2}[D]}
]
Passo 5
A gente costuma ainda usar o fato de que
para escrever o modelo numa forma “irreversível + reversível” bem clara:
[
r
\frac{k_{1},k_{2},S_{\rm tot}}{,k_{1}[A]+k_{2}[B]+k_{-1}[C]+k_{-2}[D],}
;\Bigl([A][B];-;\tfrac{[C][D]}{K_{E}}\Bigr)
]
;\Bigl([A][B];-;\tfrac{[C][D]}{K_{E}}\Bigr)
]
Resposta
A lei de velocidade sob PSSA fica:
[
\boxed{
r
\frac{k_{1},k_{2},S_{\rm tot}}{,k_{1}[A]+k_{2}[B]+k_{-1}[C]+k_{-2}[D],}
;\Bigl([A][B];-;\tfrac{[C][D]}{K_{E}}\Bigr)
}
]
;\Bigl([A][B];-;\tfrac{[C][D]}{K_{E}}\Bigr)
}
]
onde
.