Deduza a “relação de Gibbs-Duhem” na representação de entropia,
Passo 1
O que o enunciado pede: deduzir a relação
Informações relevantes fornecidas / que usamos:
-
é a função de estado entropia dependendo de , e : . - Variáveis termodinâmicas:
(temperatura), (pressão), (potencial químico). - Definições de quantidades por unidade de quantidade de matéria (molar/específica):
e . - Usaremos a forma diferencial fundamental da entropia (relação de Gibbs): a expressão a seguir será usada como dado inicial.
Passo 2
Escrevemos a relação fundamental (Gibbs) para
. Essa relação diz como a entropia varia com pequenas mudanças de energia interna, volume e número de partículas:
Explicando cada termo (rápido e direto):
-
: a derivada parcial de em relação a (mantendo fixos) define . -
: derivada parcial em relação a dá . -
: derivada parcial em relação a dá .
Essas igualdades vêm da termodinâmica e da definição dea partir de .
Passo 3
Agora usamos a propriedade de extensividade de
. Para um sistema termodinâmico simples e extenso vale
Pelo teorema de Euler para funções homogêneas de grau 1, isso implica
Substituindo as derivadas parciais obtidas no Passo 2 obtemos a relação de Euler específica para
:
Passo 4
Diferenciamos a expressão de Euler obtida no Passo 3. Aplicando a regra do produto (cada termo é produto de uma grandeza por função de
):
Note que aqui tratamos
e também
como potencialmente dependentes das variáveis de estado; por isso apareceu a combinação de termos.
Passo 5
Comparamos a expressão acima para
com a relação fundamental do Passo 2:
Agora cancelam-se os termos idênticos em ambos os lados:
,
e
. Ficamos com a igualdade simples
Passo 6
Rearranjando a igualdade do Passo 5 e dividindo por
(passando para quantidades por partícula/mola), definindo
e
, obtemos
Essa é exatamente a relação de Gibbs–Duhem na representação de entropia pedida.